Kvantitativní zhodnocení příjmu tepelné energie při pyrolýze biomasy

Ing. Marek Staf, Prof. Ing. Petr Buryan, DrSc.

Článek popisuje možnosti nasazení metody diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) jako prostředku umožňujícího kvantifikaci termických efektů podílejících se na procesu pyrolýzy odpadní biomasy. V příspěvku jsou formou tabulek a grafů shrnuty výsledky experimentů prováděných na vybrané skupině odpadních materiálů. Na základě naměřených hodnot byly učiněny některé závěry týkající se závislosti tepelné výměny na použitých podmínkách pyrolýzy.

Klíčová slova: biomasa, odpad, entalpie, diferenční skenovací kalorimetrie, tepelný tok

Hlavní cíl výzkumu

Ve dvou článcích („Výzkum termické konverze odpadní biomasy na plynná a kapalná paliva“ a „Aplikace metod termické analýzy ve výzkumu pyrolýzy biomasy“) uveřejněných na stránce Biom.cz 12.1. a 20.1. 2005 byly nastíněny možnosti použití metody pyrolýzy pro přeměnu odpadní biomasy na ušlechtilejší formy paliv. Většina dosud publikovaných prací se věnuje mechanismům pyrolýzního děje, stanovení parametrů a výtěžků pyrolýzních produktů apod. Při převádění výsledků výzkumů do reálné praxe je však z ekonomických důvodů nezbytné zohlednit celkovou energetickou bilanci procesu, což vyžaduje nejen znalost energetického potenciálu získaných produktů, ale také množství energie, kterou je nutné pyrolyzovanému materiálu v průběhu zpracovávání dodat. Tyto údaje však byly dosud publikovány jen velmi zřídka a bylo je tudíž nutné v rámci výzkumu pyrolýzy probíhajícímu na VŠCHT Praha doplnit. K tomuto účelu se jako nejvhodnější postup jeví přímé měření tepelných toků pomocí metody diferenční skenovací kalorimetrie, zkráceně DSC (z angl. Differential Scanning Calorimetry).

Stěžejním cílem zde popisovaných experimentů bylo kvantitativní zhodnocení příjmu a výdeje tepelné energie v průběhu pyrolýzy vybrané skupiny tuhých odpadů reprezentovaných především vzorky odpadní biomasy. Vzhledem k tomu, že výzkumné pracoviště VŠCHT disponuje potřebným technickým vybavením, byla zvolena metoda přímého měření entalpických změn pomocí diferenční skenovací kalorimetrie, která je považována za nejpřesnější z dostupných technik. K experimentům byl využíván kalorimetrický přístroj DSC 131 firmy Setaram řadící se do skupiny tzv. heat flow DSC kalorimetrů.

Možnosti termoanalytických metod při výzkumu pyrolýzy

Ve dříve zveřejněném článku „Aplikace metod termické analýzy ve výzkumu pyrolýzy biomasy“ byly již v základních rysech popsány nejobvyklejší termoanalytické postupy vhodné pro výzkum pyrolýzy. Různé techniky termické analýzy patří k základním laboratorním postupům umožňujícím přesně sledovat a zaznamenávat chování rozličných tuhých materiálů při ohřevu, a to jak za statických (izotermních), tak i za dynamických podmínek (užití teplotního programu). Z tohoto důvodu bývají metody TA velmi často nasazovány při výzkumu termického rozkladu odpadů.

Za použití termogravimetrické analýzy (zkráceně TG či TGA) byl modelován např. průběh pyrolýzy předsušeného zeleninového odpadu z prodejen potravin. Testy probíhaly v inertní atmosféře v teplotním rozmezí 250 – 650 °C. Naměřené údaje byly porovnávány s přesně definovanými lignocelulozovými materiály, které plnily funkci standardů. Hlavním cílem experimentů bylo stanovení kinetiky pyrolýzního děje[1]. Jiná výzkumná práce se zaměřila na široké spektrum vzorků odpadní biomasy, na kterých byly prováděny pyrolýzní testy za použití metodiky TA. Rozklad biomasy byl konfrontován s termolýzou odpadních polymerů[2].

Podobně sloužila technika termogravimetrie ve spojení s FTIR k výzkumu pyrolýzy odpadů z výroby palmového oleje. Cílem tohoto výzkumu bylo jednak popsat průběh pyrolýzy uvedené odpadní suroviny a především posoudit možnosti její konverze na energeticky využitelný pyrolýzní plyn. Testován byl odpad o výhřevnosti 20 MJ/kg, obsahující 50 % hm. C, 7 % H a velmi malý podíl popela. Použitím metody TG bylo prokázáno, že testovaný odpad je velmi snadno rozložitelný, a to již při nízkých teplotách a malé ohřevové rychlosti. Oblast maximálního úbytku hmotnosti vzorků byla stanovena na 220 – 340 °C[3]. K podobným výsledkům vedl i výzkum prováděný na Delft University of Technology (Nizozemsko) zaměřený na použití metodiky TG při posuzování možností pyrolytického přepracování tuhých odpadů na ušlechtilejší formy paliv. Byly testovány jednak separované materiály, ale též jejich směsi[4].

Výzkumné pracoviště na University of Maryland Department of Mechanical Engineering (USA) použilo techniku TG a diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) pro výzkum pyrolýzy polymerních odpadů, jako prostředek při vývoji nových průmyslově použitelných tepelně-destrukčních zařízení. Výzkum se zaměřil na individuální testování vybraných majoritních složek vyskytujících se v tuhých odpadech. Byl zkoumán termický rozklad polyethylenu, polypropylenu, polystyrenu, polyvinylchloridu a celulózy za řízených chemických a teplotních podmínek[5].

Poněkud netypická je aplikace metod termické analýzy při studiu jiných způsobů nakládání s odpady, než je přímo jejich pyrolýza. Za zmínku stojí výzkum kinetiky termického rozkladu tuhého komunálního odpadu při jejich kompostování. Výzkum byl prováděn v Instituto de Quimica, Unesp-Araraquara-Sao Paulo (Brazílie). Při výzkumu sloužily metody TG, DTG a DSC k popisu kinetiky a termodynamického chování odpadní suroviny při termické degradaci. Jako vzorek sloužil odpad kompostovaný po dobu 132 dnů ve třech základních typech kompostérů. Takto připravené vzorky byly poté pyrolyzovány v inertní atmosféře za neizotermních podmínek[6].

Z uvedeného je zřejmé, že termoanalytické metody reprezentují velmi účinný nástroj pro výzkum zaměřený na termický rozklad širokého spektra tuhých odpadních materiálů. Ze závěrů citovaných vědeckých prací též vyplývá, že zejména techniky TG ve spojení s dalšími analytickými zařízeními (FTIR, MS) se spolu s DSC stávají základními metodami sloužícími k popisu termického chování odpadů a poskytují důležité informace nezbytné pro vývoj nových průmyslových pyrolýzních systémů.

V současné době jsou na trhu dostupné simultánní termické analyzátory, které obvykle sdružují techniky termogravimetrie a diferenční termické analýzy. Po technické stránce jsou principy zařízení DTA a DSC velmi podobné a rovněž datové výstupy jsou na první pohled totožné. V obou případech jde o křivku tepelného toku mezi vzorkem a okolím zakreslenou na časové, popř. teplotní ose. Je však chybou předpokládat, že metodou DTA lze získat relevantní a reprodukovatelné kvantitativní údaje použité pro energetickou bilanci. DTA je technika výlučně kvalitativní a je schopná určit jen, zda vzorek v daném čase a při dané teplotě energii přijímá nebo odevzdává a nikoli, kolik kJ konkrétní děj reprezentuje. Naproti tomu přístroje DSC jsou vybavené podstatně citlivějšími detektory s nízkou hladinou šumu a geometrické uspořádání jejich pece a senzoru zaručuje mimořádnou homogenitu teplotního pole a tím i reprodukovatelnost výsledků. Pro srovnání jsou na obr. 1. zakresleny dohromady křivky DTA a DSC stejného vzorku za naprosto identických podmínek.

Použité experimentální zařízení

Jako analytický přístroj byl zvolen typ DSC 131 francouzské firmy Setaram. DSC je analytická technika, při níž je kvantitativně měřen tepelný tok dodávaný nebo odebíraný vzorku, jako funkce teploty nebo času, přičemž vše probíhá v řízené atmosféře. V praxi je měřen tepelný tok mezi kelímkem obsahujícím vzorek a kelímkem referenčním, který je buď prázdný nebo obsahuje materiál, který lze v daném teplotním rozsahu považovat za inertní. U přístroje DSC 131 je prakticky veškeré ovládání, sběr dat a jejich vyhodnocení realizováno prostřednictvím softwaru, který dodává výrobce spolu s analyzátorem.

Základem DSC zařízení je miniaturní pec s velmi přesným regulátorem ohřevu a ventilátorem, který slouží naopak při chlazení vzorku na laboratorní teplotu. Prakticky všechny teplotní programy, při kterých se měří, využívají v různé míře řízený ohřev i chlazení vzorku. Je-li nutné měřit při velmi nízkých teplotách, lze alternativně použít místo ventilátoru buď externí chladicí jednotku, která umožňuje dosáhnout teplotu -70 °C, nebo kapalný dusík pro extrémně nízké teploty. Ve vyhřívaném prostoru pece je umístěna měřicí sonda, která nese oba pracovní kelímky. Z důvodu požadovaného získávání kvantitativních dat je však celý systém měřicí sondy konstruován pro mnohem přesnější měření tepelných toků. Náčrt bloku pece DSC kalorimetru je uveden na obr. 2.

Pec se sondou je v přístroji uložena v plastovém válcovém kontejneru, do něhož se shora zasouvá buď kovový konvektor pro práci s ventilátorem při chlazení na laboratorní teplotu, nebo chladicí hlava externího modulu, případně nádoba s kapalným chladivem. Maximální provozní teplota analyzátoru je závislá na použitém pracovním plynu. Pyrolýzní experimenty byly realizovány v atmosféře dusíku, s jehož použitím umožňoval přístroj pracovat až do teploty 700 °C. Naproti tomu helium, které bývá rovněž často používány při pyrolýzních zkouškách, by destabilizovalo z důvodu své nízké hustoty homogenitu teplotního a umožňovalo by pracovat pouze do teploty 300 °C, která pro pyrolýzu není dostatečná. Podstava sondy zprostředkovávající sdílení tepla s kelímky je spojena se silným stříbrným plátem, který zaručuje velmi dobrou tepelnou vodivost. Prostor pícky s kelímky je při měření zakryt ve středu perforovaným duralovým víčkem. Perforace umožňuje volný únik případných plynů vznikajících při ohřevu vzorku. Přes pícku lze nasunout hliníkový výměník, který při použití chlazení ventilátorem intenzifikuje výměnu tepla mezi pecí a chladícím vzduchem.

Průběh experimentů a jejich výsledky

Vzorkovou základnu tvořila následující skupina 11 vybraných materiálů:

1. odpad ze zpracování amarantu,
2. kakaové slupky,
3. ječné plevy vzniklé jako odpad při pneumatickém sušení ječmene,
4. kukuřičné plevy vznikající obdobným způsobem jako v případě ječných plev,
5. borové piliny produkované při zpracování hoblovaných hranolů a desek při výrobě nábytku,
6. bukové piliny stejného původu jako borové,
7. kokosové vlákno,
8. předsušený čistírenský kal z Ústřední čistírny odpadních vod v Praze,
9. energetický šťovík (odrůda Uteuša),
10. rákos z problematických rozsáhlých porostů na vlhkých loukách Jižního Slovenska,
11. arašídové slupky.

Před zahájením vlastních pyrolýzních testů byla provedena základní technická analýza, jejíž výsledky jsou shrnuty v tab. 1. Byly stanoveny obsahy vody, popela a prchavé hořlaviny v analytickém vzorku. Fixní hořlavina stanovována nebyla, neboť ji lze vyjádřit dopočtem do 100 %. K určení uvedených parametrů byla použita metoda TG, jejíž výsledky byly ověřeny normalizovanými zkouškami založenými na sušení a žíhání navážek analytických vzorků v muflové peci.

Tab. 1: Základní technické parametry testovaných vzorků

Testy na DSC probíhaly neizotermně s 5 rychlostmi ohřevu vzorků, tedy konkrétně 2, 10, 20, 30 a 50 K/min. S ohledem na konstrukční mez používaného kalorimetru byla testována pyrolýza v teplotním rozsahu 20 – 700 °C v inertní atmosféře tvořené dusíkem. Konečná teplota 700 °C byla považována za dostačující, protože, z dříve provedených TG analýz i retortových zkoušek bylo známo, že tato teplota zaručuje konverzi materiálu v průměru převyšující 65 %[7]. Jak bylo doloženo měřeními TG-DTA, vyšší konverze by bylo dosahováno až při velmi vysokých (a ekonomicky tudíž méně výhodných) teplotách a navíc děje probíhající nad touto mezí se obvykle nevyznačují výraznými entalpickými toky způsobenými rozkladným procesem.

Jako výstup z prováděných analýz byl získán soubor DSC křivek, jejichž ukázka je uvedena na obr. 3. Kvantifikace naměřených dat proběhla pomocí numerické integrace křivek tepelného toku podle času a následného přepočítání tepla na jednotkovou navážku příslušného vzorku. Celý uvedený matematický proces byl realizován vyhodnocovacím softwarem Setsoft 2000. Získané hodnoty umožňující vzájemné porovnání tepla dodaného jednotlivým vzorkům za různých rychlostí ohřevu jsou shrnuty v tab. 2 a graficky znázorněny na obr. 4.

Tab. 2: Teplo dodané testovaným materiálům při různých rychlostech ohřevu

Teplo dodané vzorkům při pyrolýze různými rychlostmi ohřevu vypočtené dle křivek DSC

Velmi významným faktorem podílejícím se na energetické bilanci pyrolýzního děje je vlhkost obsažená ve zpracovávaných materiálech, která vlivem své velké výparné entalpie silně zvyšuje endotermní zabarvení celého pyrolýzního procesu. Představu o tom, do jaké míry ovlivňuje přítomnost vody entalpickou bilanci pyrolýzy si lze učinit na základě obr. 3, na kterém oblasti sušení materiálu odpovídá výrazný endotermní pík na samotném začátku všech křivek. Aby bylo možné vzorky posoudit nezávisle na obsahu vlhkosti, shrnuje tab. 3 a obr. 5 údaje o teplu dodanému sušině.

Tab. 3: Teplo dodané sušině testovaných materiálů při různých rychlostech ohřevu

Shrnutí poznatků a vyvozené závěry

Z porovnání křivek DSC zahrnujícími ohřev pouze do teploty 700 °C s křivkami DTA získanými ohřevem vzorků v jiné aparatuře až do teploty 1000 °C je zřejmé, že většina dějů spojených s výměnou tepla probíhá při teplotách nižších, než je výše uvedená konstrukční mez DSC. K dalším dějům spojeným s tepelnou výměnou dochází, jak bylo zjištěno měřením DTA, až při teplotách výrazně převyšujících 1000 °C a tedy spadajících do oblasti, která již není považována za reálně použitelnou pro praktické využití pyrolýzy zkoumaných tuhých odpadů. Z uvedeného tedy vyplývá, že údaje DSC získané při ohřevu vzorků v teplotním rozsahu 20 – 700 °C jsou dostatečně reprezentativní pro zhodnocení pyrolýzy daných materiálů z hlediska tepelné výměny.

Z vyhodnocených výsledků kalorimetrických měření lze vyvodit následující závěry:

1. V testované skupině vzorků se hodnota dodaného tepla při všech použitých rychlostech ohřevu pohybovala v rozmezí 182 – 884 kJ.kg^-1, což v průměru činí 567 kJ.kg^-1. V případě sušiny je toto rozmezí 25 – 682 kJ.kg^-1, tedy v průměru 385 kJ.kg^-1.
    
2. U všech vzorků biomasy byl zjištěn postupný růst hodnoty tepla dodaného vzorku spolu s rostoucí rychlostí ohřevu. Pro ověření byl otestován vzorek PET, který tento trend při žádném z provedených měření nevykazoval, přičemž zjištěná entalpie činila vždy 943 ± 1 kJ.kg^-1. Provedením srovnávacích zkoušek s použitím jiných polymerů (PE, PP) byla vyvrácena možnost, že se jedná o náhodný jev. Dále bylo zjištěno, že k největší změně dodaného tepla dochází u biomasy obvykle mezi rychlostmi 2 a 10 K.min^-1. Tato skutečnost koresponduje se změnami průběhu dříve naměřených křivek TG. Byla tedy ověřena přímá souvislost mezi rychlostí ohřevu a povahou probíhajících dějů.
    
3. Při porovnání údajů naměřených při různých teplotních programech bylo ověřeno, že při extrémně pomalém ohřevu rychlostí 2 K/min je vzorkům biomasy při rozkladu dodáno v průměru o 259 kJ.kg^-1, což představuje o 40 % (resp. o 56 % v případě sušiny) méně tepla než při nejrychlejším zkoušeném ohřevu (50 K/min). V této souvislosti je ale třeba zmínit, že v reálném zařízení se zatím nepředpokládá, že by volba takto pomalé rychlosti ohřevu vedla k energetickým úsporám. Toto tvrzení vyplývá ze skutečnosti, že při velmi pomalém ohřevu bude třeba vyhřívat zařízení po dobu úměrně delší než by tomu bylo při vyšší zvolené rychlosti ohřevu.
    
4. Z testovaných vzorků biomasy byl vyhodnocen jako nejsnáze rozložitelný vzorek šťovíku Uteuša s průměrnou hodnotou entalpické výměny 455,4 kJ.kg^-1 (resp. 295,4 kJ.kg^-1 pro sušinu). U tohoto vzorku byl zároveň zaznamenán největší rozdíl mezi entalpiemi stanovenými při nejpomalejším a nejrychlejším ohřevu. Tento rozdíl činil 444 kJ.kg^-1, což reprezentuje 71 %.
    
5. Naproti tomu jako nejobtížněji rozložitelný vzorek byl vyhodnocen vzorek borových pilin s průměrnou hodnotou entalpické výměny 820,2 kJ.kg^-1 (resp. 617,7 kJ.kg^-1). U tohoto vzorku byl zároveň zaznamenán nejmenší rozdíl mezi entalpiemi stanovenými při nejpomalejším a nejrychlejším ohřevu. Tento rozdíl činil 99 kJ.kg^-1, což představuje pouze 11 % (resp. 15 %).

Použitá literatura

1. Ray, R.; Bhattacharya, P.; Chowdhury, R.: Canadian Journal of Chemical Engineering; (2004), 82(3), 566-579.
2. Staf, M., Ederová, J., Buryan, P., Schauhuberová, M.: Aplikace metod termické analýzy ve výzkumu pyrolýzy biomasy. Energie z biomasy III., sborník z konference, 29 – 35, Ostrava 2004.
3. Yang, H.; Yan, R.; Chin, T.; Liang, D., T.; Chen, H.; Zheng, Ch.: Energy and Duele; (2004), 18(6), 1814-1821.
4. Heikkinen, J.M.; Hordijk, J.C.; De Jong, W.; Spliethoff, H.: Journal of Analytical and Applied Pyrolysis; (2004), 71(2), 883-900.
5. Jinno, D.; Gupta, A.; Yoshikawa, K.: Environmental Engineering Science; (2004), 21(1), 65-72.
6. Crespi, M.S.; Silva, A.R.; Ribeiro, C.A.; Oliveira, S.C.; Santiago-Silva, M.R.: Journal of Thermal Analysis and Calorimetry; (2003), 72(3), 1049-1056.
7. Staf, M.; Skoblja, S.; Buryan, P.: Pyrolýza odpadní biomasy. Energie z biomasy, sborník z konference, 99-105, Brno 2003.

Tweet

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky

Kam směřuje české odpadové hospodářství z pohledu prevence jejich vzniku?