Energetické využitie rastlinnej biomasy 2 – Termické procesy

¨

Prvé splyňovanie biomasy začal človek používať s cieľom získania tepla – cielené spaľovanie dreva vzdušným kyslíkom za vzniku konečných produktov spaľovania – oxid uhličitý, voda, sadze a popoloviny – je staré už možno milión rokov. Pyrolýzu biomasy s jej čiastočným spálením za účelom získania dechtových zložiek v spalinách využíva ľudstvo už tiež niekoľko tisícročí pri údení potravín.

V odbornej literatúre nájdeme za posledných desať rokov obrovské množstvo článkov, zaoberajúcich sa pyrolýzou a/alebo splyňovaním rôznych substrátov: komunálny odpad (Grammelis et al., 2009, Kwak et al., 2006, Yang et al., 2007), komunálny odpad s biomasou rôzneho pôvodu (Ohmukai et al., 2008, Corella et al., 2008), odpad z poľnohospodárskej výroby (di Blasi et al., 1999), olivové kôstky (Skoulou et al., 2009), celulóza a drevo (Shen et al., 2009,), recyklovaný papier (Iwaki et al., 2004 ), glycerol (Fernandéz et al., 2009), plasty a biomasa (Yoshikawa, K., 2006), a mohli by sme pokračovať mnohými ďalšími. Vyšli rôzne prehľadové články (Bridgwater, 2003 so 75 citáciami; di Blasi, 2008 s 244 citáciami; Briens, C. et al., 2008 so 167 citáciami, Mohan et al., 2006 s 270 citáciami, Basu and Kaushal, 2009 so 133 citáciami), konajú sa konferencie a vychádzajú rôzne zborníky (Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste, Bridgwater editor, 2003 so 73 príspevkami).

Zloženie biomasy je rôzne a závisí od jej pôvodu. Biomasa rastlinného pôvodu je tvorená hlavne celulózou, hemicelulózou a lignínmi s rôznym obsahom vody a rôznych prchavých zložiek (napr. terpentíny). Aj v prípade drevnej hmoty je rozdiel v zložení tvrdého a mäkkého dreva (listnatého a ihličnatého dreva), slama z poľnohospodárskych obilnín má iný podiel základných zložiek ako čerstvý, zelený odpad z poľnohospodárskych plodín, iný obsah dusíka a síry má biomasa rastlinného pôvodu v porovnaní s biomasou živočíšneho pôvodu resp. mikrobiálneho pôvodu (napr. kaly z čistiarní odpadových vôd). Na druhej strane, práve pôvod a zloženie biomasy hrajú rozhodujúcu vplyv na množstvo a zloženie plynu, dechtu a koksu pri pyrolýze a splyňovaní biomasy.

Základné procesy termického spracovania biomasy môžeme rozdeliť na tri základné procesy: spaľovanie, pyrolýza a splyňovanie

Spaľovanie biomasy

Pri horení biomasy (dreva, slamy) sa táto najprv musí zahriať externým zdrojom (zápalka k papieru). Externý zdroj tepla spôsobí, že prchavé látky, ktoré sú súčasťou biomasy, prchajú mimo biomasu, kde sa začnú oxidovať prítomným kyslíkom, pričom sa generuje ďalšie teplo. Zároveň makromolekuly tvoriace biomasu (napr. celulóza, hemicelulóza) sa začnú vplyvom tohto tepla štiepiť na menšie prchavé molekuly a tuhá fáza sa obohacuje o uhlík. Takéto horenie pokračuje (pri stálom prísune kyslíka) dovtedy, dokým sa v tuhej fáze tvoria v dostatočnom množstve prchavé horľavé zlúčeniny. V tomto okamihu začne kyslík difúziou prenikať do vnútra skarbonizovanej tuhej fázy (koks) kde postupne prítomný uhlík vyhorieva – tlenie.

Hlavné reakcie, ktoré prebiehajú pri vyhorievaní uhlíka (R1) - vznikajúci oxid uhoľnatý sa oxiduje v plynnej fáze na oxid uhličitý  (R2).

Tieto reakcie sú exotermické a predstavujú hlavný zdroj tepla ktorý sa uvoľní pri spaľovaní biomasy. Popri reakciách (R1) a (R2) pri vyšších teplotách (nad 800 °C) môže prebiehať aj endotermická reakcia (R3). Pri dostatočnom prísune kyslíka ale prakticky neprebieha (R3).

Spaľovanie biomasy s cieľom výroby tepla je neekonomické, aj keď sa v súčasnosti ešte stále využíva (kúrenie v domácnosti, v malých teplárňach na výrobu teplej vody a pod.). Celková účinnosť výroby elektrickej energie spaľovaním dreva je asi 15–30 % v závislosti od použitej technológie (Bridgwater, 2003).

Pyrolýza biomasy

Pyrolýza predstavuje proces, pri ktorom sa v inertnej atmosfére (bez kyslíka) vplyvom tepla štiepia väzby v organických molekulách a vznikajú molekuly menšie. Ako sme opísali v časti horenie, pyrolýza je tiež prvým stupňom pri horení. Pyrolýza je dej silne endotermický, pozostávajúci z veľkého množstva chemických reakcií, a zároveň poskytujúci veľké množstvo produktov. Chemické reakcie, ktoré prebiehajú, môžeme rozdeliť do niekoľkých skupín: Primárne (štiepne) reakcie – štiepia sa väzby C-C, C-H, C-O v organických zlúčeninách za vzniku nízko molekulových produktov, vznikajúce produkty môžu navzájom reagovať. Kondenzačné reakcie, alkylácie, cyklizácie, vznik aromátov, vznik kondenzovaných aromátov až koksu.

Produktami teplotnej pyrolýzy biomasy sú vždy pyrolýzny (procesný) plyn (obsahuje hlavne metán, vodík, oxid uhoľnatý, oxid uhličitý a vodnú paru), dechty (bio olej) a pyrolýzny koks. Aký je podiel jednotlivých zložiek závisí od zloženia a pôvodu biomasy, jej vlhkosti, veľkosti častíc biomasy použitých na pyrolýzu, použitého inertného plynu, teploty v horúcej zóne pyrolýzneho reaktora, zdržnej doby pyrolýznych plynov v reaktore, rýchlosti ochladenia plynov odchádzajúcich z reaktora a v neposlednom rade od použitia inertného tuhého materiálu resp. katalyzátora (Di Blasi, 2008).

Vo všeobecnosti sa dá povedať, že nižšia teplota (400 – 500 °C) a dlhšia zdržná doba pár v reaktore vedú k vyššiemu podielu koksu (karbonizácia), vysoká teplota (800 – 1000 °C) a dlhý zdržný čas pár v reaktore (a prítomnosť katalyzátorov) spôsobia vysokú produkciu pyrolýznych plynov (splyňovanie), stredné teploty (500 – 600 °C) a krátka zdržná doba (rýchla pyrolýza (fast pyrolysis)) pár vedú k vysokému podielu kvapalných produktov (dechtov) (Bridgwater, 2004). Ak je teplota pyrolýzy veľmi vysoká, vznikajú látky s vysokým obsahom aromátov (Delgado et al., 1997). Prítomnosť katalyzátorov (napr. MgO, CaO, Al₂O₃) znižuje tvorbu kvapalných produktov v prospech plynných produktov.

Tab. 1 – Percentuálny výťažok produktov pri pyrolýze suchej drevnej biomasy (Bridgwater, 2003)

Typ pyrolýzy	Podmienky procesu	Podiel (%)
		plynu	dechtov	koksu
Splyňovanie	vysoká teplota/dlhá zdržná doba	85	5	10
Rýchla pyrolýza	stredné teploty (asi 500 °C)/veľmi krátka zdržná doba	13	75	12
Karbonizácia	nízke teploty/veľmi dlhý zdržný čas	35	30	35

Teplotná pyrolýza vzhľadom na svoj endotermický charakter vyžaduje vysokú hustotu toku tepla dodávaného do pyrolýzneho reaktora. Prestup tepla cez vrstvu biomasy je veľmi zlý, na stenách reaktora sa tvoria usadeniny z koksu, ktoré sťažujú prestup tepla. Preto sa v širokej miere používa kombinovaná pyrolýza spojená s čiastočným spálením časti biomasy podstechiometrickým množstvom vzduchom, čím sa generuje teplo potrebné na pyrolýzu priamo in - situ v reaktore. Na druhej strane, vznikajúci pyrolýzny plyn je tým pádom zriedený dusíkom a oxidom uhličitým a znižuje sa jeho energetický obsah (výhrevnosť).

Splyňovanie biomasy

Splyňovanie biomasy predstavuje proces, kedy hlavným produktom, ktorý chceme získať, je plyn použiteľný priamo na spaľovanie (CH₄, CO, vodík) alebo syntézny plyn (CO a vodík v želanom pomere). Splyňovaním sa potláča vznik koksu a minimalizuje sa podiel dechtov. Pri splyňovaní biomasy, podobne ako pri pyrolýze, sa teplo potrebné na rozklad biomasy dodáva z externého zdroja, alebo opäť prídavkom kyslíka (vzduchu) a spálením časti biomasy priamo v splyňovacom reaktore.

Pri splyňovaní biomasy ako prvý krok je opäť pyrolýza makromolekúl na prchavé zložky a následne ich štiepenie v plynnej fáze a reakcie s vodnou parou, ktorá sa uvoľní z biomasy alebo sa pridáva do reaktora spolu so vzduchom. Koks, ktorý vzniká pri pyrolýze sa čiastočne spáli prítomným kyslíkom a čiastočne reaguje s vodnou parou alebo oxidom uhličitým.

Ak sa použije na splyňovanie čistý kyslík s vodnou parou, získa sa plyn s výhrevnosťou asi 10 – 18 MJ/Nm³, pri použití vzduchu je získaný plyn silne zriedený dusíkom (asi 50 % obj) a oxidom uhličitým (asi 10 % obj), takže jeho výhrevnosť je okolo 4–7 MJ/Nm³ (Schuster et al., 2001).

Reaktory na pyrolýzu a splyňovanie

Reaktory na pyrolýzu resp. splyňovanie biomasy môžeme rozdeliť na dva základné typy: - reaktory s pohyblivou vrstvou tuhej fázy (v niektorých prácach označované aj ako s nepohyblivou vrstvou – (fixed – bed), napr. Bridgwater, 2003, Briens et al., 2008, Yang et al, 2007 a mnoho iných, - reaktory s fluidným lôžkom.

Celkové usporiadanie, ako aj prevádzkové podmienky závisia od veľkého množstva faktorov, ale hlavne od toho, čo je cieľovým produktom pyrolýzy resp. splyňovania: plyn, dechty, pyrolýzny koks.

Reaktory s pohyblivým lôžkom a externým ohrevom cez stenu reaktora sú vzhľadom na veľmi zlý radiálny prestup tepla nevhodné, keďže v nich hrozí možnosť lokálneho prehriatia a vzniku horúcich miest. V prípade, že teplo potrebné na rozklad biomasy dodávame in – situ parciálnym oxidovaním časti biomasy, tieto reaktory sú konštrukčne, investične ako aj z hľadiska riadenia a prevádzky jednoduchšie a lacnejšie.

Fluidné reaktory sa používajú hlavne pre pyrolýzne procesy, kedy sa teplo potrebné na rozklad privádza z externého zdroja (cez stenu reaktora alebo pomocou teplonosiča – napr. cirkulujúci katalyzátor alebo inert (piesok)). Používajú sa hlavne vtedy, keď hlavným produktom majú byť dechty, a teda zdržná doba organických látok v plynnej fáze musí byť veľmi krátka (fast pyrolysis), (Bridgwater, 2003, Wang et al., 2008). Nevýhodou fluidných reaktorov je pomerne vysoký úlet tuhých častíc (koks, popol), ktoré spolu s dechtami zanášajú potrubné siene a kondenzátor.

Výstupný plyn z reaktora obsahuje okrem permanentných plynov (CO, CO₂, vodík, metán, dusík, etán, etylén), aj dechtové zložky. Ak cieľovým produktom sú dechty, výstupný plyn sa ochladí a dechtové zložky skondenzujú. Ak cieľovým produktom je hlavne plyn, potom sa zvykne ešte horúci plyn viesť do ďalšieho reaktora (s pevným lôžkom katalyzátora s externým ohrevom alebo s fluidným lôžkom s externým ohrevom alebo s cirkulujúcim teplonosičom), v ktorom dochádza k úplnému rozkladu (krakovaniu) dechtov na najjednoduchšie permanentné plyny. Ak cieľovým produktom je syntézny plyn, volia sa podmienky a katalyzátor vedúce k rozkladu metánu (R8). V prípade potreby, v závislosti od obsahu vody v odchádzajúcom plyne, sa pridáva aj vodná para (R9), (R10), (Delgado, 1997)

Záver

V článku sme sa zaoberali termickými procesmi spracovania biomasy na produkty, ktoré je možné s oveľa vyššou účinnosťou energeticky spracovať v porovnaní s jej jednoduchým spálením. Množstvo a zloženie produktov získateľných termochemickou premenou biomasy je závislé od typu použitej biomasy, druhu zvolenej premeny, podmienok, ktoré prevládajú počas daného procesu premeny, zariadenia, v ktorom je tento proces realizovaný, od použitého katalyzátora atď. Každá forma termochemickej premeny biomasy produkuje látky, ktoré sú pre ňu samotnú špecifické ale dajú sa súhrnne rozdeliť do troch skupín: procesný plyn, dechty a koks.

Tweet

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky

Kam směřuje české odpadové hospodářství z pohledu prevence jejich vzniku?

Jak získat udržitelnou biomasu

Biometan se vyplatí a má budoucnost