Energetické využitie rastlinnej biomasy 3 – Produkty splyňovaní

V predchádzajúcej časti sme sa venovali termickým procesom zhodnotenia rastlinnej biomasy z hladiska principu a efektivity. Ukázali sme, že spaľovanie predstavuje najmenej efektívne využitie biomasy. V poslednej časti seriálu popíšeme produkty termického spracovania (pyrolýze, resp. splyňovaní).

Pri pyrolýze, resp. splyňovaní, v závislosti od podmienok procesu (externý zdroj tepla, čiastočné spálenie biomasy vzduchom alebo kyslíkom, prídavok vodnej pary, katalyzátory, zdržná doba atď.) získavame vždy tri produkty: pyrolýzny koks, dechty (bio olej, bio oil v anglickej literatúre) a procesný plyn. Pro názornosť pripomenieme základné schéma termického zpracovania biomasy z minulej časti seriálu (schéma 1).

Pyrolýzny koks

Tepelná pyrolýza drevnej biomasy s cieľom získania drevného uhlia (koksu) je technológia stará niekoľko tisíc rokov. Používa sa dodnes v relatívne malom merítku na výrobu drevného uhlia, výrobu aktívneho uhlia a špeciálnych adsorbentov s veľmi vysokým špecifickým povrchom (filtre plynových masiek, adsorpcia organických látok z vodných roztokov, adsorpcia VOC zo vzduchu, liečivo a pod.) (González et al., 2009). Pri pyrolýze resp. splyňovaní biomasy pyrolýzny koks je nežiaduci produkt a jeho oxidácia sa požíva ako zdroj tepla (externý alebo priamo v reaktore) pre pyrolýzne reaktory.

Dechty (bio-olej)

Dechty vznikajúce pri pyrolýze, často nazývané aj bio-oleje (bio-oil), tvoria komplexnú zmes kyslíkatých derivátov rôznych alifatických a aromatických uhľovodíkov, vody (pyroltickej a z vlhkosti originálnej biomasy) a častice koksu. Vzhľadom na obsah vody a prítomnosť kyslíkatých zlúčenín ich výhrevnosť je približne na 50 % z výhrevnosti klasických motorových palív (Bridgwater, 2004). Prítomnosť kyslíkatých zlúčenín spôsobuje aj nízkú termickú stabilitu dechtov. Pri dlhodobom skladovaní začnú prebiehať rôzne polymerizačné a kondenzačné reakcie, ktoré vedú k tvorbe rôznych živíc (v podstate tuhá fáza), takže získané dechty po pyrolýze/splyňovaní biomasy sa musia pred transportom a skladovaním stabilizovať (odstránenie vody, ľahkých prchavých zložiek, pridaním, etanolu a pod., Boucher et al., 2000, Oasmaa, 2005). Použitie dechtov (bio oleja) môže byť rôzne:

• Z dechtov sa dajú rôznymi separačnými spôsobmi získať mnohé cenné látky (napr. glykoaldehydy, levoglukosan a pod.), avšak vzhľadom na ich relatívne nízke koncentrácie v dechtoch ich separácia je náročná (aj z energatického hľadiska) a preto je ekonomickejšie ich získavať z iných zdrojov (Bridgwater, 2004, Radlein, 2002).
• Spálením získať externý zdroj energie na ohrev pyrolýzneho/splyňovacieho reaktora na biomasu – v takomto prípade cieľovým produktom je processný plyn.
• Priame spálenie v spaľovacej turbíne resp. motore na výrobu elektrickej energie. Surové dechty však nie sú najvhodnejšie, vzhľadom na kyslíkaté zlúčeniny nachádzajúce sa v dechtoch, splodiny horenia sú korozívne, prítomnosť tuhých častíc spôsobuje tvorbu usadenín.
• Bio oleje sú väčšinou nemiešateľné s klasickými motorovými palivami (Qi et al., 2007). Zlepšenie vlastností bio olejov z hľadiska ich použiteľnosti ako motorových palív sa dá katalytickým krakovaním a hydrogenáciou (Qi et al., 2007, Elliot et al., 2006, Bridgwater, 2003), čo je však opäť energeticky náročné a vyžaduje sa zdroj vodíka.
• Katalytickým krakovaním/splyňovaním konvertovať dechty (bio oleje) na procesný plyn priamo v splyňovacom reaktore použitím dolomitov ako katalyzátorov a/alebo horúce plyny zo splyňovania biomasy, ktoré obsahujú kondenzovateľné zložky (dechty) viesť cez ďalší katalytický reaktor s externým ohrevom a pyrolyzovať ich použitím vhodného katalyzátora a vodnej pary. Získaný procesný plyn použiť priamo na výrobu elektrickej energie spaľovaním v spaľovacom motore alebo turbíne, alebo upraviť na syntézny plyn a použiť na výrobu chemických látok (výroba metanolu, Fischer-Tropshova syntéza).

Procesný plyn

Ak sa použije na splyňovanie čistý kyslík s vodnou parou, získa sa plyn s výhrevnosťou cca 10 – 18 MJ/Nm³, pri použití vzduchu je získaný plyn silne zriedený dusíkom (asi 50 %obj.) a oxidom uhličitým (asi 10 obj%.), takže jeho výhrevnosť je okolo 4 – 7 MJ/Nm³ (Schuster et al., 2001). Výhody kyslíka sú zrejmé, otázka je lacný a energeticky nenáročný zdroj kyslíka.

Tvorba dechtov sa potláča prídavkom heterogénnych katalyzátorov, ktoré sa primiešavajú k biomase pred jej nadávkovaním do reaktora. Tieto katalyzátory musia byť lacné, odolné voči dezaktivácii, prípadne musia byť ľahko regenerovateľné, musia byť tepelne stabilné, mechanicky pevné. Najčastejšie používanými katalyzátormi sú dolomity (alebo oxidy Ca a Mg), menej často uhličitan draselný alebo sodný, prípadne Ni/Al₂O₃ (Sutton et al., 2001), čistý kysličník hlinitý prípadne kysličník kremičitý, karbid kremíka a iné (Felix et al., 2009). Voľba katalyzátora závisí od želaného konečného zloženia plynu. Ak je cieľom syntézny plyn, úlohou katalyzátora je zabrániť tvorbe metánu resp. rozkladať metán na CO a vodík a zároveň vyrobiť syntézny plyn požadovaného zloženia (napr. 1:2 na výrobu metanolu, 1:2 pre Fischer Tropschovu syntézu a pod.) (Wang et al., 2008). Vznikajúci koks sa spaľuje príp. rozkladá vodnou parou (endotermická reakcia).

Z procesného plynu po pyrolýze/splyňovaní sa musia odstrániť tuhé častice, dechty a voda, a jeho ďalšie použitie (a čistenie) závisí od toho, čo je cieľovým produktom spracovania biomasy:

• použije sa ako palivo pri pyrolýze/splyňovaní – externý zdroj tepla,
• spaľuje sa v spaľovacom motore alebo spaľovacej turbíne na výrobu elektrickej energie,
• po vyčistení a úprave zloženia sa použije ako syntézny plyn (syntéza metanolu, Fischer-Tropshova syntéza).

Fischer-Tropschova syntéza

Zmes oxidu uhoľnatého a vodíka za prítomnosti kobaltových katalyzátorov a pri teplotách 180 až 250 °C a tlaku 2 až 4 Mpa (Tijmensen et al., 2002, Hamelinck et al., 2003) reaguje za vzniku zmesi kvapalných uhľovodíkov rôznej dĺžky reťazca, ktoré môžu byť alternatívou konvenčných pohonných hmôt získavaných z ropy (benzín, nafta):

CO + 2H₂ → -CH₂ - +H₂O             (R11)

pričom reakcia je silne endotermická (Δ_rH = 165 kJ.mol^-1).

Molový pomer CO : H₂ v syntéznom plyne pre Fischer Tropshovu sysntézu musí byť 1:2 (R11) a nesmie obsahovať metán a oxid uhličitý. Rôznymi procesmi splyňovania/ pyrolýzy biomasy a v závislosti od podmienok procesu a pôvodu biomasy získavame plyny rôzneho zloženia v ktorých pomer vodík: CO kolíše od 0,4 do 2. Potrebný pomer H₂ : CO sa potom dosahuje konverziou metánu na CO a vodík (R8) a prípadne konverziou časti CO s vodnou parou (R7).

Energeticky náročné je následné vypieranie oxidu uhličitého z plynu a odstraňovanie sírnych zlúčenín (sulfán, metylsulfán a pod.), ktoré dezaktivujú katalyzátory Fisher Tropshovej syntézy a jeho sušenie.

Syntéza metanolu a dimetyléteru

V poslednej dobe sa veľká pozornosť venuje metanol a dimetyléteru ako alternatívne palivo k dieselovým palivám. Takisto metanol sa používa pri transeserifikácii rastlinných olejov (napr. z repky olejnej) pri výrobe bionafty. V tomto prípade syntézny plyn tvorí zmes vodíka, oxidu uhoľnatého a uhličitého a metánu, a pomocou katalyzátorov typu Cu/ZnO/Al₂O₃+Y-Al₂O₃ (Ng et al., 1999) resp. Cu/ZnO/ Al₂O₃/Cr₂O₃-H-ZSM-5 (Tao et al., 2001) pri správnom pomere vodík/CO a oxid uhličitý/oxid uhoľnatý prebiehajú reakcie (Wang et al., 2008):

CO + 2H₂ → CH₃OH                           (R12)

CO₂ + 3H₂ → CH₃OH + H₂O              (R13)

2CH₃OH → CH₃-O-CH₃ + H₂O        (R14)

Na tomto mieste treba pripomenúť že:

• všetky reakcie R11 až R14 (vrátene R8 a R9) sú silne endotermické a na ich priebeh treba dodávať do reaktorov teplo (spálením nežiaducich produktov z pyrolýzy/splyňovania biomasy ako napr. koks, dechty, časť procesného plynu),
• príprava syntézneho plynu z procesného plynu vyžaduje niekoľko stupňové čistenie s odstránením nežiaducich prímesí (metán, voda, oxid uhličitý), a tieto procesy sú tak isto energeticky náročné (napr. amínové vypieranie oxidu uhličitého),
• priemyselná realizácia Fisher Trophsovej syntézy resp. výroba metanolu je ekonomická len od určitých objemov výroby. Ako ukázali Hamelinck et al., 2003 pri výrobe palív Fisher-Tropshovou syntézou z biomasy 1 GJ energie (daný spalným teplom paliva) vyjde na 16 € vo výrobnej jednotke 400 MW, zatiaľ čo v 2000 MW výrobnej jednotke je to 14 €/GJ.

Logistika spracovania

Pri plánovaní splyňovania biomasy je velmi dôležité vedieť: a) čo je cieľovým produktom, b) čo je zdrojom biomasy. Podľa toho je možno prispôsobiť logistiku dopravy a výstavbu závodov v rámci regiónu/regiónov.

V súčsnosti jestvujú tri varianty:

1. Lokálne spracovanie biomasy malou splyňovacou jednotkou: Cieľovým produktom je procesný plyn, ktorý sa spáli buď v spaľovacom motore alebo v spaľovacej turbíne na výrobu elektrickej energie ktorú dodáva do rozvodnej siete. Dechty a koks sa spália na výrobu tepla pre splyňovanie. Náklady na transport biomasy do spracovateľského závodu sú nízke. Biomasa sa pestuje v okolí (napr. rýchlorastúce dreviny).
2. Centrálne spracovanie biomasy: cieľovým produktom je výroba dechtov a ich ďalšie spracovanie (izolácia čistých zlúčenín), prípadne konverzia dechtov spolu s procesným plynom na syntézny plyn a následná Fischer-Tropschova syntéza, prípadne výroba metanolu. Náklady na dopravu biomasy sú síce veľké, ale investičné a prevádzkové náklady továrne na chemické spracovanie dechtov a procesného plynu sú nižšie ako pri stavbe viacerých malých závodov.
3. Kombinované termické spracovanie biomasy. Na lokálnej úrovni dochádza k splyňovaniu/pyrolýze a nasledne k výrobe elektrickej energie. Vznikajúce dechty sa spracovávajú centrálne v spracovateľskom závode. Znižujú sa tým investičné a prevádzkové náklady na výrobu palív z dechtov, a zároveň aj dopravné náklady na biomasu (objem prepravovaných dechtov je nižší ako doprava biomasy).

Záver

V súčasnom období sa veľký dôraz kladie na možnosti využitia obnoviteľného zdroja energie ktorým je biomasa. Vo svete sa hlavný dôraz (aj výskumu) kladie na biomasu pochádzajúcu z drevín a poľnohospodárskych plodín, kde základ tvorí celulóza, ligníny a hemicelulóza. Porovnávajú sa rôzne technológie spracovania takejto biomasy z hľadiska získavania cenných energetických látok použiteľných na výrobu elektrickej energie alebo pohonných hmôt pre spaľovacie a vznetové motory.

Napriek všetkej snahe o čo najekonomickejšie spracovanie biomasy, ešte stále energia z nej získaná nemôže konkurovať tej, ktorú získame z fosílnych palív. Napríklad pri výrobe motorovej nafty z biomasy cez jej splynenie na syntézny plyn a následná výroba nafty Fisher-Tropshovou syntézou cena jedného GJ takejto energie je 16 až 19 US$, pri výrobe z fosílnych palív je to okolo 4 US$.

Prakticky žiadne publikácie sa ale zatiaľ nezaoberajú špeciálněe problematikou efektívneho získavania (produkcie) takejto „energetickej“ biomasy. Pri extenzívnom využívaní poľnohospodárskej pôdy na jej produkciu je nevyhnutná regenerácia pôdy (hnojivá, pesticídy, obrábanie pôdy), čo v konečnom dôsledku je tiež energeticky pomerne náročné.

Poďakovanie

Tento článok vznikol vďaka podpore v rámci OP Výskum a vývoj pre projekt Národné centrum pre výskum a aplikácie obnoviteľných zdrojov energie, ITMS 26240120016, spolufinancovaný zo zdrojov Európskeho fondu regionálneho rozvoja.

(Poznámka redakce: Článek byl redakčně zkrácen a upraven. Číslování chemických rovnic a odkazů na rovnice jsou společné pro všechny tři části serálu.)

Literatúra

Seznam použité literatury je k dispozici v redakci Energie21.

Tweet

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky

Kam směřuje české odpadové hospodářství z pohledu prevence jejich vzniku?

Jak získat udržitelnou biomasu

Biometan se vyplatí a má budoucnost