Metody čištění bioplynu na biometan

Surový bioplyn má různý obsah metanu (CH₄) (50–70 % obj.). Aby byla zvýšena jeho energetická účinnost a odstraněny látky, které mohou například poškozovat zařízení svými korozivními účinky, je bioplyn zbavován nežádoucích složek, především vody, CO₂, H₂S, O₂, N₂, vyšších uhlovodíků, halogenderivátů uhlovodíků a křemíku (resp. organokřemičitých sloučenin). Tím je zvyšován obsah CH₄, přičemž poměr mezi CH₄ a CO₂ zásadně určuje energetickou hodnotu bioplynu.

Požadavky na úpravu bioplynu jsou dány způsobem jeho využití. Pro motorová vozidla je nutné jej vyčistit na kvalitu zemního plynu. Po kompresi jej lze přidávat do distribuční sítě zemního plynu, plnit přímo do vozidel bioCNG (automobily, nakladače, traktory) nebo využít v kogenerační jednotce bioplynové stanice. (Scarlat et al., 2018; Thrän et al., 2012, Thrän et al., 2014)

Čištění lze obecně rozdělit do dvou částí, a to procesu předčištění, tzv. pretreatment, kdy jsou odstraněny stopové příměsi sirných a dusíkatých sloučenin, a tzv. upgradingu, při kterém jsou odstraněny majoritní inertní plyny, především CO₂, jehož obsah v původním bioplynu se běžně pohybuje od 30 do 50 %. Podle zvolené metody je možné získat čistý metan v kvalitě 95–99,9 % obj. (Angelidakia et al. 2018)

Podle ČSN 65 6514 jsou základní požadavky na kvalitu čištění bioplynu následující:

• u CH₄ je třeba zvýšit obsah z cca 55 % na min. 95 % obj.,
• u CO₂ je třeba snížit obsah z cca 33 % na max. 2,5 % obj.,
• u H₂S je třeba snížit obsah z více než 100 mg/m³ na max. 10 mg/m³,
• u H₂O je třeba snížit obsah z cca 7 % na max. 32 mg/m³.

Mezi nejpoužívanější metody čištění bioplynu patří následující (Bauer et al., 2013; Strauch et al. 2012; Thrän et al., 2012; Thrän et al., 2014; Wilken et al., 2017):

1. Adsorpce: Metoda střídání tlaků (Pressure Swing Adsorption, PSA)
2. Absorpce: tlaková vodní vypírka (Pressure Water Absorption, PWA), vodní vypírka (Water Scrubbing), vypírka organickými rozpouštědly, chemická vypírka (Chemical Scrubbing), nízkotlaká absorpce (Low Pressure Absorption)
3. Membránová separace (Membrane separation)
4. Nízkoteplotní rektifikace – vymrazování CO₂, kryogenní separace (Cryogenic upgrading)

Každá technika čištění bioplynu má své výhody a nevýhody. Ty závisí na podmínkách v místě produkce bioplynu, objemu upravovaného bioplynu a dalších. Vybrané komerčně využívané technologie čištění bioplynu jsou popsány níže.

Adsorpce: metoda střídání tlaků (Pressure Swing Adsorption, PSA)

Tato technologie odděluje plyny od bioplynu na základě jejich molekulárních charakteristik a afinity adsorpčního materiálu. Adsorbentem může být uhlíkové molekulové síto, aktivní uhlí, zeolity a další materiály s velkým specifickým povrchem. Při vysokém tlaku je adsorbováno velké množství plynů, zatímco snížení tlaku má za následek uvolňování plynů. Proces PSA obsahuje čtyři stejně dlouhé nebo různě dlouhé kroky: adsorpci, vyfukování, čištění a tlakování (Augelletti et al., 2017). Stlačený (3–10 bar) bioplyn je vstřikován do adsorpční nádoby (sloupce), ve které adsorpční materiál selektivně zadrží CO₂, N₂, O₂, H₂O a H₂S, zatímco vyčištěný biometan, který je schopen protékat skrz něj, je odebírán v horní části kolony za sníženého tlaku. (Angelidakia et al. 2018; Thrän et al., 2014)

Tato metoda je výhodná kvůli kompaktnosti zařízení, vyžaduje nízké náklady na energii a investiční náklady, je bezpečná a jednoduchá na provoz (Augelletti et al., 2017). Surový bioplyn lze vyčistit až na 96–98% koncentraci biometanu, avšak v odpadním proudu může dojít ke ztrátě až 4 % metanu. (Angelidakia et al. 2018)

Absorpce: fyzikální

a) Vodní vypírka (Water Scrubbing)

Proces je založen na separaci CO₂ a H₂S od zbytku bioplynu díky jejich vyšší rozpustnosti ve vodě v porovnání s CH₄ (Angelidakia et al. 2018). K separaci dochází v absorpčních kolonách, kam je stlačený (5–10 bar) bioplyn přiváděn zespodu nádoby, zatímco voda je plněna svrchu. Vrchem je posléze odváděn vyčištěný biometan a použitá voda je na základě zvolené metody buď odstraněna z čistícího procesu („single pass scrubbing“), tento proces se využívá v případech, kdy voda pochází z čistíren odpadních vod, nebo je použitá voda zregenerována k opětovnému využití („regenerative absorption“), většinou pomocí stripování vzduchem. (Angelidakia et al. 2018; Bauer et al., 2013; Thrän et al., 2014).

Nevýhodou metody je obrovská spotřeba vody. Čistota vyprodukovaného biometanu však dosahuje 99 % obj. (Angelidakia et al. 2018)

b) Vypírka organickými rozpouštědly

Tato metoda je založena na stejném principu jako vodní vypírka, avšak místo vody jsou zde využita organická rozpouštědla. Nejčastějšími činidly jsou metanol a dimetylétery polyetylenglykolu. Výhoda těchto rozpouštědel ve srovnání s vodou spočívá ve výrazně vyšší rozpustnosti CO₂ (až 3x). Kvůli této vlastnosti jsou však také hůře regenerovatelné. Konečná čistota dosahuje 98 % obj. (Angelidakia et al. 2018; Persson, 2003)

c) Chemická aminová vypírka (Chemical Scrubbing)

Chemické vypírky používají nejčastěji vodné roztoky aminů (mono-/di-/tri-etanolamin), aby vázaly molekuly CO₂ a H₂S. Systém se skládá z absorpční jednotky, kde je CO₂ v aminovém rozpouštědle vázán exotermickou chemickou reakcí. Proces může probíhat za atmosférického tlaku. Vzniklý roztok bohatý na CO₂ a H₂S potom putuje do stripovací jednotky k jeho následné regeneraci. (Angelidakia et al. 2018; Thrän et al., 2014)

Hlavními nevýhodami této metody je toxicita rozpouštědel pro člověka a životní prostředí, spotřeba energie při regeneraci chemických roztoků, počáteční náklady na rozpouštědla aminů a jejich ztráty v důsledku odpařování. Proto jsou aminové roztoky nahrazovány roztoky vodných alkalických solí, které ve srovnání s aminy jsou nákladově efektivnější (Yoo et al., 2013). Použitím této technologie může konečný obsah metanu ve výstupním plynu dosáhnout 99 % čistoty díky silně selektivní chemické reakci (Angelidakia et al. 2018).

Membránová separace (Membrane separation)

Princip membránové separace je založen na různé průchodnosti molekul membránou. Složky bioplynu lze seřadit dle prostupnosti membránou od nejpomaleji pronikajících následovně: C₃H₈, CH₄, N₂, H₂S, CO₂ a H₂O. Molekuly jako CO₂, O₂, H₂O a H₂S, které procházejí membránou rychleji, se tak dostávají na odpadní část membrány, zatímco CH₄ a N₂, které membránou téměř neprochází, zůstávají na produktové části. Tím vzniká proud plynu bohatý na CH₄. Bioplyn je v tomto procesu stlačen na 5–20 bar. V závislosti na separačním médiu může být proces prováděn buď suchou (separace plyn/plyn) nebo mokrou (separace plyn/kapalina) technologií. (Angelidakia et al. 2018; Bauer et al., 2013; Thrän et al., 2014; Wilken et al., 2017)

Zjednodušené schéma membránové separace (upraveno podle Wilken et al. 2017):

Rychlost přenosu složek plynu membránou závisí na použitém materiálu (polyamidové/polysulfonové atd.) membrány, druhu plynu a rozdílu tlaků na plochách membrány. Membrány jsou obvykle tvořeny z polymerů s dutými vlákny, které jsou sloučeny ve svazku trubek, čímž vytváří maximální plochu. Membrány jsou velmi tenké (asi 0,1 - 0,2 µm) a proto velmi křehké (Angelidakia et al. 2018; Bauer et al., 2013; Thrän et al., 2014; Wilken et al., 2017).

Obsah CH₄ ve vyčištěném bioplynu může dosáhnout i více než 98 %. Proces membránové separace byl v posledních deseti letech podstatně rozvinut. Počáteční problémy, jako například vysoké tlakové ztráty s nadměrnou spotřebou energie, vysoké ztráty CH₄ nebo omezená životnost membrán byly do značné míry vyřešeny. K ochraně membrán pomáhá také jemné odsíření a sušení před vlastním čištěním bioplynu. (Angelidakia et al. 2018; Bauer et al., 2013; Wilken et al., 2017)

Mezi výhody membránové separace především patří jednoduchost procesu, méně pohyblivých částí, robustní konstrukce, modulární provedení, nízké energetické náklady, nízké nároky na údržbu, nezávislost na změně složení bioplynu a možnost přizpůsobení pro menší objemy bioplynu. Celkově je membránová separace šetrná k životnímu prostředí. (Angelidakia et al. 2018; Wilken et al., 2017)

Kryogenní separace (Cryogenic upgrading)

Tato technologie je zatím spíše ve stádiu vývoje a má jen ojedinělé komerční využití. Metoda je založena na postupném snižování teploty bioplynu, čímž dochází k oddělení zkapalnělého CH₄ od CO₂ a zbytku bioplynu, díky kondenzaci nečistot při vyšších teplotách, než je teplota kondenzace CH₄. Získaný produkt odpovídá kvalitou zkapalněnému zemnímu plynu (LNG). (Muñoz et al., 2015; Thrän et al., 2014)

Separace se provádí počátečním sušením a stlačením surového bioplynu až na 80 barů a postupným poklesem teploty na –110 °C. Nejdříve jsou odstraňovány H₂O, H₂S, siloxany, halogeny atd. a následně CO₂, který je druhou nejvíce dominantní složkou bioplynu. Produktem je téměř čistý biometan (> 97 %). (Angelidakia et al. 2018)

Nevýhodami metody jsou vysoké investiční a provozní náklady, ztráty CH₄ a praktické problémy (jako např. ucpávání) způsobené buď zvýšenou koncentrací tuhého CO₂ nebo přítomností zbytkových nečistot omezují širší zavedení této techniky. (Angelidakia et al. 2018; Bauer et al., 2013; Muñoz et al., 2015)

Tabulka 1: Přehled některých parametrů nejběžnějších technologií čištění bioplynu

Parametr	PSA	Vodní vypírka	Chemická vypírka	Membránová separace	Kryogenní metody
Spotřeba el. energie (kWh.Nm3)	0,2–0,3	0,2–0,6	0,1–0,67	0,2–0,3	0,8–1,8
Plyn výstup – obsah CH4	96–99 %	96–98,5 %	96–99 %	95 - 98 %	97–99 %
Provozní teplota (°C)			160		– 80
Provozní tlak (MPa)	0,4–0,7	0,4–0,7	atmosférický	vysokotlaké >2 nízkotlaké 0,8 – 1
Částečné odstranění H2S	možné	možné	ano	možné	možné
Odstranění kapalné vody	kontaminant	ano	kontaminant	ne	ano
Odstranění vodní páry	ano	ne	ano	ano	ano
Odstranění N2 a O2	částečně	ne	ne	částečně (O2)	možné (N2)

Zdroj: MPO, Thrän et al., 2014

Mezi další metody čištění bioplynu patří například i chemický proces hydrogenace a biologické technologie. Fyzikálně-chemické metody jsou však v současné době na vyšší úrovni, zatímco biologické metody jsou nové a nemají zatím komerční využití. Nabízí však obrovský potenciál a jejich vývoj je rychlý.

Výzkum v ČR

V ČR se výzkumu technologií na čištění bioplynu věnuje několik organizací, mimo jiné také Ústav chemických procesů Akademie věd ČR. Ve spolupráci se společností Česká hlava, Energoklastrem VTP Vysočina, společností ČEZ a firmou Jinpo Plus se v nedávné době podařilo vyvinout mobilní zařízení na čistění bioplynu, jehož principem je membránová separace na mokré cestě v režimu plyn/kapalina a využívající jako kapalinu pouze vodu a běžně dostupné membrány. Produkt zcela odpovídá stlačenému zemnímu plynu CNG splňujícímu požadavky na čistotu dle ISO 154 03-1.

První stanice je v provozu v jihlavském vědeckotechnickém parku VTP Vysočina. Předpokládá se, že potenciální uživatelé budou BPS, popřípadě čistírny odpadních vod (ČOV). Další možné nasazení metody spočívá v obohacování plynů s nízkým obsahem metanu, které není dnes možné efektivně energeticky využít, jako jsou například skládkové nebo důlní plyny.

Někteří dodavatelé technologií na čištění biometanu v EU:

Společnost	Technologie	Web
Acrona-Systems	PSA	www.acrona-systems.com
Air Liquide Medal	Membrány	www.airliquide.com
Air products	Membrány	www.airproducts.com
Bonett	PSA, vodní vypírka	www.bonett.cz
Bright Biomethane	Membrány	www.brightbiomethane.com
CarboTech	PSA, chemická absorpce	www.carbotech.de
Cirmac	PSA, chemická absorpce, membrány	www.cirmac.com
DMT Environmental Solution	Membrány	www.dmt-et.com
EnviTec	Membrány	www.envitec-biogas.cz
FarmTec	Membrány	www.farmtec.cz
Flotech Sweden AB	Vodní vypírka	www.flotech.com
Gasrec	PSA/Membrány	www.gasrec.co.uk
GtS	Vymražování	www.gastreatmentservices.com
HAASE	Organic physical scrubbing	www.haase-energietechnik.de
Hitachi Zosen Inova Biomethan	Chemická absorpce, membrány	www.hz-inova.com/cms/en
HoSt	Membrány	www.host.nl
IES Biogas (Snam)		www.iesbiogas.it
Läckeby Water Group AB	Chemická absorpce	www.lackebywater.se
Malmberg Water	Vodní vypírka	www.malmberg.se
MemBrain	Membrány	www.membrain.cz
Prodeval	Membrány	www.prodeval.eu
Prometheus	Vymražování	www.prometheus-energy.com
UBE Membranes	Membrány	www.ube.com
Terracastus Technologies	Membrány	www.terracastus.com
Xebec (QuestAir)	PSA	www.xebecinc.com

Tato studie vznikla s finanční podporou TA ČR v rámci projektu TK01010202 „Analýza potenciálu, scénářů a návrh využití decentralizovaných obnovitelných zdrojů pro rozšíření sítě nabíjecích a plnících stanic s cílem akcelerovat efekt mitigačních opatření v sektoru dopravy v Česku do roku 2030“.

Literatura:

Angelidakia, I., Treua, L., Tsapekosa, P., Luoc, G., Campanarob, S., Wenzeld, H., Kougiasa, P. G. (2018). Biogas upgrading and utilization: Current status and perspectives. Biotechnology Advances. 36 (2), 452-466.

Augelletti, R., Conti, M., Annesini, M.C. (2017). Pressure swing adsorption for biogas upgrading. A new process configuration for the separation of biomethane and carbon dioxide. J. Clean. Prod. 140, 1390–1398.

Bauer, F., Persson, T., Hulteberg, C., Tamm, D. (2013). Biogas upgrading - technology overview, comparison and perspectives for the future. Biofuels Bioprod. Biorefin. 7, 499–511.

ČSN 65 6514 (2007).  Motorová paliva - Bioplyn pro zážehové motory - Technické požadavky a metody zkoušení. Praha, Český normalizační institut. Dostupné z: http://csnonline.agentura-cas.cz/

Muñoz, R., Meier, L., Diaz, I., Jeison, D. (2015). A review on the state-of-the-art of physical/chemical and biological technologies for biogas upgrading. Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 14, 727–759.

Persson, M. (2003). Evaluation of upgrading techniques for biogas. Rep. SGC 142.

Scarlat, N., Dallemand, J.-F., Fahl, F. (2018). Biogas: Developments and perspectives in Europe. Renewable Energy. 129, 457 – 472.

Strauch, S., Krassowski, J., Fraunhofer UMSICHT. (2012). Overview of biomethane markets and regulations in partner countries. Green Gas Grids, Intelligent Energy Europe.

Thrän, D., Grope, J., Rönsch, S., Gröber, A., Pfeiffer, D., Schories, F., Stur, B., O´Keeffe, S. (2012). Focus on Biomethane: Biomass for Energy. Deutsches BiomasseForschungsZentrum gemeinnützige GmbH (DBFZ). Germany, Leipzig. ISSN: 2192-1156

Thrän, D., Billig, E., Persson, T., Svensson, M., Daniel‐Gromke, J., Ponitka, J., Seiffert, M., Baldwin, J., Kranzl, L., Schipfer, F., Matzenberger, J., Devriendt, N., Dumont, M., Dahl, J., Bochmann, G. (2014). Biomethane – status and factors affecting market development and trade: a joint study by IEA Bioenergy Task 40 and Task 37. ISBN 978-1-910154-10-6

Wilken, D., Strippel, F., Hofmann, F., Maciejczyk, M., Klinkmuller, L., Wagner, L., Bontempo, G., Munch, J., Scheidl, S., Conton, M., Deremince, B., Walter, R., Zetsche, N., Findeisen, C. (2017). Biogas to biomethane. Fachverband Biogas e. V. Germany, Freising. ISSN 2510-487X

Yoo, M., Sang-Jun, H., Jung-Ho, W. (2013). Carbon dioxide capture capacity of sodium hydroxide aqueous solution. J. Environ. Manag. 114, 512–519

Tweet

Odpadové hospodářství: Pozitivní trendy a výzvy do budoucna

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky