Aditivace ke zlepšení termických vlastností slámy

Úvod

V posledních letech lze pozorovat posun od spalování čistých fosilních paliv k společnému spalování s biomasou a konečně až k 100 % využití biomasy pro výrobu energie. Většina kotlů je provozována s čistou dřevěnou fytomasou. Žádoucí je však využití i jiných méně typických nekonvenčních alternativních paliv jako jsou procesní vedlejší produkty, lokální odpady a zbytky ze zemědělských výrob, což by znamenalo snížení výrobních nákladů a snížení množství odpadů ukládaných na skládky. Především stébelniny jsou hojně rozšířené levné biopalivo, jehož spalování je však velmi problematické z následujících důvodů:

• vysoký podíl prchavé hořlaviny (až 80 % sušiny paliva)
• obtížné promíchávaní spalných plynů se vzdušným kyslíkem, proto 1.5<λ<2.0
• popel se spéká při nízkých teplotách a tvoří sklovité nánosy v blízkosti plamence
• polétavý popílek s obsahem těžkých kovů - kotle vyšších výkonů nutno odprašovat
• koroze teplosměnných ploch při spalování stébelnin s obsahem chlóru

Zefektivněním spalovací procesu slámy se zabývá celá řada autorů. Studie společného spalování slámy a uhlí uvádí výhodnost směsného paliva, neboť vykazuje více kontinuální uvolňování tepla [1]. Jiná práce podobně konstatuje, že přídavek rašeliny je vhodný k modifikaci termických vlastnosti pšeničné slámy a zároveň k úpravě prvkového složení, především poměru chloru, draslíku a síry [2]. Termogravimetrická studie katalyzovaného spalování slámy uvádí, že fáze zapálení a dohoření je vylepšena pouze při spalování slámy na vzduchu. V atmosféře vzduchu obohaceného o kyslík nevykazují katalyzátory typu CaO a MgO, fungující jako přenašeče kyslíku, žádné další zlepšení [3]. Spalování v atmosféry obohacené o kyslík má následující výhody [4]:

• snížení energetické ztráty při transformaci chemické energie na energii tepelnou
• větší dopálení a snížení koncentrace organických polutantů ve spalinách
• snížení komínové ztráty zejména díky nižšímu obsahu dusíku ve spalinách

Cílem práce je snaha o modifikaci paliva před spalováním jako primárního opatření každého efektivního spalování. Vliv tří potenciálních aditiv – rašeliny, dřevěného uhlí a dřevěného ligninu, na jednotlivé fáze spalovacího procesu je zkoumán v atmosféře se zvýšeným obsahem kyslíku.

Experimentální část

V práci byly použity paliva uvedená v Tab. 1. Pšeničná sláma, rašelina a dřevěné uhlí jsou českého původu, dřevěný lignin pocházel výrobce AG Linas Agro, Lotyšsko. Termogramy měřené pro každé palivo duplicitně byly získány pomocí horizontální termováhy SDT Q 600, TA Instruments (Obr 1). Podrobný popis je uveden jinde [5]. Přístroj umožňuje vedle hmotnostních změn i simultánní měření tepelného toku a kvantifikaci tepelného zabarvení procesů pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC-TGA termováha).

Pro rozbor paliv byla termováha vybavena možností výměny atmosféry pece, a to kdykoliv během teplotního programu mezi inertní (dusík či helium) a reaktivní (vzduch či vzduch obohacený kyslíkem). Obohacení vzduchu bylo u všech experimentů takové, že výsledná směs spalovacího plynného média sestávala ze 40 % kyslíku a 60 % dusíku. Teplotní program vycházel z malých předsušených analytických vzorků paliv následovaný rampou 10 K·min^-1 a dopálením do konstantní hmotnosti, převážně 600 °C. Směsná paliva byla připravena smícháním analytických vzorků paliv pomocí analytických vah. Vybrané hodnoty elementárního a technického rozboru uvádí Tabulka I. Technický rozbor byl proveden rychlou TGA metodou [5]. Obsahy prchavé síry a chlóru byly také určeny z výplachu kalorimetrické bomby.

Výsledky a diskuse

Termogram čistých paliv ve formě křivek první derivace ztráty hmotnosti v čase (DTG křivky) je uveden na Obr. 1. Z počátečního průběhu křivek plyne, že nejlépe vznětlivým palivem s nejkratší dobou zapálení je sláma, následovaná rašelinou a ligninem a dřevěným uhlím. Při srovnání těchto výsledků s Tab. I plyne, že zápalnost souvisí s obsahem těkavé hořlaviny v palivu. První fáze spalování slámy je charakteristická nejen rychlým zapálením, ale i uvolněním značné prchavé hořlaviny. Druhou fázi charakterizuje dohoření poměrně reaktivního, ale obsahem minoritního koksu.

Další dvě paliva rašelina a lignin mají shodné rysy především první fázi spalování. Obě totiž obsahují zbytky nerozložené celulózy a hemicelulózy, která při ohřevu pravděpodobně produkuje podobnou těkavou hořlavinu. Dřevěné uhlí má nejnižší zápalnost a s rašelinou vykazují podobné delší dohoření, což je patrně způsobeno tepelně stabilní složkou koksu dřevěného uhlí s nízkou reaktivitou. Podle představy o spalovacích dějích na molekulární úrovni je v první fázi většina alifatických C-O vazeb přerušena a množství vazeb C-O-C, OH a C-H značně poklesne.

Ve fázi druhé pak dochází k oxidaci polokoksů a C-C vazeb za vzniku CO a C-O vazeb. Právě ve fázi druhé má na aktivační energii oxidace největší vliv vyšší koncentrace kyslíku, neboť fáze první je částečně pyrolýzní [4]. Z průběhu ztráty hmotnosti při spalování směsných paliv s 80 % slámy na Obr. 2 plyne, že převaha slámy působí jako katalyzátor rychlého zapálení směsi.

Když však přejde spalovací reakce do druhé fáze, je při spalování směsných koksů podstatný obsah tepelně stabilní složky. Nejrychlejší dohoření je pozorováno u ligninového směsného koksu a nejdelší u směsného koksu slámy a dřevěného uhlí. Směsný koks rašeliny vykazuje dokonce nižší reaktivitu (pomalejší ztrátu hmotnosti) než směsný koks dřevěného uhlí. Rychlejší dohoření pravděpodobně způsobuje vysoký anorganický podíl v původním směsném palivu (A = 24 %) K vyloučení tohoto vlivu bude potřeba provést další měření na rašelině s nízkým obsahem popela. Vzhledem k výhodným vlastnostem směsného paliva na bázi ligninu byla připravena další směsná paliva. Vybrané výsledky jsou vyneseny jako závislost tepelného toku DSC na teplotě spalovací reakce, viz Obr. 3. Ze závislosti plyne, že obě fáze spalovacího procesu jsou exotermní. Uvolněné teplo může být kvantifikováno následovně: 

kde ß je konstanta přestupu tepla z paliva do kovové stěny, T_i a T a jsou teploty zapálení a hoření (K), S je plocha pod křivkou, ∆w je průměrná šířka exotermního píku a h je výška exotermního píku. Při zanedbání rozdílu konstanty ß různých paliv odráží plocha pod křivkou proces uvolnění tepla. Teplo by bylo možno kvantifikovat. Nelze se však dostat až na hodnotu výhřevnosti, neboť část chemického a fyzického tepla odnáší prchavá hořlavina.

Směsné palivo s ligninem se vyznačuje rychlým zapálením, viz Obr. 3. U obou směsí s 20 % a 40 % ligninu byl modifikován proces zapálení tak, že je téměř shodný se zapálením čisté slámy. Uvolňování tepla v druhé fázi je plynulejší a více kontinuální, zvláště u směsi 40 % ligninu. Dohoření obou směsných paliv je rychlejší než dohoření ligninu a téměř shodné s dohořením slámy. Spalování slámy je tak efektivnější. Obr. 3 Proces uvolnění tepla směsných paliv slámy a ligninu Výrobou směsných paliv se úměrně zvýší výhřevnost slámy a sníží tuhý zbytek, viz Tab. II. Dále je výhodně modifikován (snížen) i obsah problematických prvků, především draslíku a chloru. Vyšší obsah síry sice z hlediska emisí oxidu siřičitého může vadit, z hlediska agresivity spalin vůči materiálu kotlů je však přínosem. Plynné formy síry totiž soutěží s chlorem o reakci s draslíkem podle reakce[6]:

4 KCl(s) + 2 SO₂(g) + 2 H₂O(g) + O2(g) = 2 K₂SO₄ + 4 HCl(g)                             (2)

Korozní působení se proto posuzuje pomocí poměru S/Cl. Ze stechiometrie korozní reakce plyne, že jeden atom síry se váže s draslíkem do sloučeniny, přičemž vytěsní dva atomy chloru. Při poměru S/Cl < 2 lze proto očekávat pravděpodobnost zvýšené koroze. Při poměru S/Cl > 2 by měla být koroze snížena. Jelikož však menší část síry zůstává v ložovém popelu a nekonvertuje tak na SO₂, korozní reakci podpoří jeho přebytek. Snížení koroze lze proto očekávat až při S/Cl > 3 [2]. Jednoduchým výpočtem lze zjistit, že hodnotu S/Cl > 3 přesahuje palivo vytvořené ze směsi 40 % ligninu ve slámě. Jeho spalování by proto mělo vést ke spalinám s menší agresivitou vůči teplosměnným plochám přehříváků kotlů. Srovnání podle indexu K/(Cl+S) odráží přebytek draslíku nevybalancovaný vazbou k chloru či prchavé síře.

Draslík v přebytku je volný pro další vazby například ke křemíku a fosforu, čímž se mohou vytvářet lepivé nánosy s nízkou teplotou eutektika. Ze zkoumaných paliv se přebytek draslíku vyskytuje u všech paliv s výjimkou ligninu. Nepříznivý poměr slámy s hodnotou indexu K/(Cl+S) = 11.24 lze snížit převedením na směsné palivo s ligninem. V úvahu však přicházejí i další metody redukce alkálií jako loužení slámy či jejich koksů, nebo přimíchávání kaolínu.

Srovnání paliv: index zapálení a faktor spalovací charakteristiky

Pro posouzení spalovacího procesu mohou být použity následující parametry:

1. Index zapálení Di (Ignition index) definovaný jako [7], (2) kde (dw/dτ)max je maximální spalovací rychlost (maximální bod DTG křivky) v %·min^-1, τ_p je čas maximální spalovací rychlosti a τ_i je čas zapálení.
 

Vzorec 2: Index zapálení Di (Ignition index)
 
2. Faktor spalovací charakteristiky CCF (Combustion Characteristic Factor) definovaný jako [8], (3) kde (dw/dτ)_prům je průměrná spalovací rychlost v %·min^-1, T_i je teplota zapálení a T_h je teplota dohoření v Kelvinech. Teploty a časy zapálení a dohoření byly odečteny z termogramů standardním způsobem z průniků tangenciál příslušných hmotnostních změn. Výsledky odečtu a výpočet indexů je uveden v Tab. III. Vyšší čísla u indexů indikují lepší zapalovací či spalovací chování paliva.
 

Vzorec 3: Faktor spalovací charakteristiky CCF (Combustion Characteristic Factor)
 

Z hodnot teplot vzplanutí T_i plyne, že nejnižší zápalnou teplotu má sláma a nejvyšší dřevěné uhlí, což odráží i index D_i. U směsných paliv s 20 % aditiv jsou zápalné teploty i D_i srovnatelné. Faktor CCF je komplexnější porovnávací parametr, neboť odráží snadnost zapálení, rychlost hoření i teplotu dohoření. Z jeho hodnot je patrné, že hodnoty u čistých paliv klesají v řadě: dřevěné uhlí>sláma>lignin>rašelina. To při srovnání s Tab. I zhruba kopíruje klesající výhřevnost paliv. Hodnoty směsných paliv však již tento trend nesledují. Pro 20 % směsi hodnoty faktoru klesají v řadě: lignin>rašelina>dřevěné uhlí. Dřevěné uhlí ve směsi tak zcela propadlo. To je v souladu s pozorovanými termickými vlastnostmi, přesto bude potřeba provést další měření s jemnějším dělením směsí k vysvětlení tohoto chování a nalezení optimální směsi.

Závěr

• Spalování slámy v atmosféře se zvýšeným obsahem kyslíku charakterizuje rychlá první-částečně pyrolyzní-fáze s uvolněním značné prchavé hořlaviny. Druhá fáze je také rychlá v důsledku vzniku reaktivního koksu slámy se srovnatelným dohořením jako koks ligninu. Spalování koksů dřevěného uhlí a rašeliny je pomalejší, neboť koksy obsahují složky málo reaktivní a tepelně stabilní.
• Podle zápalnosti lze paliva seřadit takto: sláma>rašelina>lignin>dřevěné uhlí
• U směsných paliv působí sláma jako katalyzátor rychlého zapálení. Délku fáze dohoření směsných koksů však určují tepelně stabilní a málo reaktivní složky.
• Vhodnost aditiv pro efektivní spalování slámy lze podle pozorovaných termických vlastností a faktoru CCF vyjádřit v řadě: lignin>rašelina>dřevěné uhlí.
• Směsné palivo s ligninem se vyznačuje plynulejším uvolňováním tepla a rychlým dohořením srovnatelným s dohořením slámy. Palivo má vyšší výhřevnost, nižší tuhý zbytek a vhodnější poměr problematických prvků. Jeho spalování by mělo vést ke spalinám s menší agresivitou vůči teplosměnným plochám přehříváků kotlů a k nižším nánosům.

Poděkování

Řešení bylo podpořeno VZ MŠMT ČR MSM 6046137304

Použitá literatura

• [1] Wang C., Wang F., Yang Q., Liang R.: Thermogravimetric studies of the behavior of wheat straw with added coal during combustion, Biomass and Bioenergy, 33, 1, (2009), 50-58
• [2] Jiříček I., Blažek P., Diblíková L., Janda V.: Problematické prvky v pevných alternativních palivech, sborník conference: Energetika a Biomasa, Praha, (2009), 5p.,
• [3] Zhaosheng Y., Xiaoqian M., Ao L.: Thermogravimetric analysis of rice and beat straw catalytic combustion in air- and oxygen-enriched atmospheres, Energy Conversion and Management, 50, 3, (2008), 561-566
• [4] Gohlke O., Busch M.: Reduction of combustion by-products in WTE plants: O₂ enrichment of underfire air in the M S process, Chemosphere 42, (2001), 545-550
• [5] Jiříček I., Macák J., Kolovratník M., Diblíková J. Janda V.: Termogravimetrie při rozboru alternativních paliv, sborník konference CHEO 7, Praha, (2008), pp.153-157,
• [6] Davidsson, K.O., Amand LE., Leckner O.: Countermeasures against alkali-related problems during combustion of biomass in a circulating fluidized bed boiler, Energy Fuels, (2007), 21 (1), pp. 71-81
• [7] J.-L. Xie and F. He.: Catalyzed combustion study of anthracite in cement kiln, J. Chin. Ceram. Soc. 26 (6) (1998), pp. 792–795
• [8] Nie Q.H., Sun S.Z., Li Z.Q.: Thermogravimetric analysis of the combustion characteristic of the brown coal blends, Combustion Science and Technology, 7, (2001), pp.71-76

Článek byl zveřejněn ve sborníku konference Energetika a biomasa 2010.

Tweet

Odpadové hospodářství: Pozitivní trendy a výzvy do budoucna

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky