Možnosti využití pokrutiny z výroby rostlinného oleje pro energetické účely

Úvod

V důsledku zvyšující se produkce kapalných biopaliv (bionafty), která má svůj základ v procesu methylesterifikace rostlinných olejů, dochází k nárůstu pěstování olejnatých plodin [5]. Mezi hlavní olejnaté plodiny patří řepka olejka [5], slunečnice, sója aj. Olej se získává mechanickým lisováním semen. Zbytek po lisování je označován jako pokrutina. Zbytkový olej obsažený v pokrutině je získáván extrakcí organickými rozpouštědly. Zbytek po extrakci představuje extrahovanou pokrutinu a je využíván při výrobě krmných směsí. Výtěžnost oleje se podle odrůdy řepky pohybuje v rozmezí 28 – 39 %. Průměrně dosahovaná výtěžnost oleje je 32 % hm. [7]. Lisované pokrutiny v porovnání s pokrutinami extrahovanými obsahují obecně více tuků než bílkovin [8]. V důsledku zvyšující se produkce olejnatých rostlin bude produkováno větší množství pokrutin než bude krmivářský průmysl schopen efektivně zpracovat. Podíl pokrutiny v krmné směsi je limitován možnostmi fyziologie hospodářských zvířat a dopadem na jejich zdravotní stav. Vzhledem k vysokému obsahu spalitelných látek, výhřevnosti a nízkému obsahu znečišťujících látek představuje přebytek pokrutin potenciálně vhodné pevné palivo z kategorie odpadní biomasy využitelné pro energetické účely.

Termické přepracování

Zbytky po lisování semen a plodů olejnatých rostlin jsou označovány jako pokrutiny a obsahují do 12 % hm. zbytkového oleje [7,8]. Zbytkový olej z pokrutin je získáván následnou extrakcí chemickou cestou. Experimentálně byly ověřovány možnosti získávání zbytkového oleje z pokrutin procesem pyrolýzy. Pyrolýza je tepelný beztlakový proces přepracování suroviny bez přístupu vzduchu při teplotách cca do 700 °C. Pyrolýzou pokrutin vzniká pevný uhlíkatý zbytek (pyrolyzát), kapalný produkt tvořený směsí pyrogenetické vody a oleje (organické kapaliny) a směs reakčních plynů.

Experimentální práce

Záměrem experimentů bylo stanovení procesních podmínek uvolnění zbytkového oleje z lisované pokrutiny, určení výtěžnosti produktů pyrolýzy, definování kvalitativních parametrů pevného pyrolýzního zbytku a ověření jeho potenciálního využití v energetice při tvorbě směsných paliv, zejména ke zvýšení jejich výhřevnosti. V první fázi experimentů bylo ke vsázce do retorty použito vzorku lisované řepkové pokrutiny před extrakcí. Až následně, na základě vybraných procesních podmínek, poskytujících zvýšený výnos pevného pyrolýzního zbytku, bylo pyrolyzováno řepkové semeno v původním stavu, nevločkované. K experimentům byla použita laboratorní pyrolýzní jednotka (obr. 1), která se skládala z retorty obdélníkového tvaru s nepřímým elektrický ohřevem a s elektronicky nastavitelným průběhem teplotních programů. Plynné produkty jsou z retorty odváděny výstupním potrubím přes chladič do předlohy, kde jsou shromažďovány. Nezkondenzované plyny jsou promývány, měří se jejich průtok a jsou spalovány v hořáku. Pevný pyrolýzní uhlíkatý zbytek zůstává na dně retorty.

Vzorky zrnitostně neupravené vsázkové suroviny, tj. vylisované pokrutiny v původním stavu a řepkové semeno o hmotnosti navážky 1000 g, byly jednotlivě vkládány do retorty. Byl zvolen základní teplotní režim ohřevu pyrolýzní pece, včetně gradientu nárůstu teploty. V průběhu testů byl teplotní program modifikován. Měnila se koncová teplota pyrolýzy v rozsahu 390 až 420 °C, doba časové prodlevy pyrolyzovaného vzorku v retortě v rozmezí od 90 min. do 110 min. a teplotní gradient růstu teploty v hodnotách 5; 2,5; 2,08 a 2,03 °C/min. Celkem bylo provedeno šest modifikovaných pyrolýzních testů s lisovanou pokrutinou. Ilustrativně je teplotní diagram průběhu pyrolýzních testů pokrutin zobrazen v grafu 1.

Kvalitativní parametry pevného pyrolyzního zbytku

Vznikající produkty pyrolýzy jsou pevná, kapalná a plynná fáze. Pevnou fází je uhlíkatý zbytek (pyrolyzát), kapalná fáze je tvořena směsí pyrogenetické vody a oleje (organické kapaliny) a plynnou fázi představuje směs plynů [9]. Kvalitativní parametry vsázkové pokrutiny a vzniklých pyrolýzních zbytků [10,11,12,13,14,15,16] jsou uvedeny v tabulce 1. V tabulce 2 je dokumentován obsah stopových prvků ve vsázce a produktech pyrolýzy v rozsahu dnes již zrušené vyhlášky MŽP ČR 357/2002 Sb.

Makroskopický popis vsázky a pevných produktů pyrolýzy:

• Lisovaná řepková pokrutina: tvoří ji plochá zrna o tloušťce 0,5 až 1 cm, (dáno nastavením štěrbiny válcového lisu), hnědo-okrové barvy. Plochá zrna jsou poměrně měkká, dají se lámat a drobit v ruce. Povrch zrn je hladký, bez viditelných pórů. Na lomu je povrch zrn matný a nerovný. Někdy je lisovaná pokrutina strojově drcena.
• Pyrolyzovaná pokrutina: zachovává tvar a velikost zrn původní vsázkové suroviny. Pyrolýzou dochází ke změně barvy, zrna nabudou černé, matné barvy a jsou nerozpadavá, středně pevná.

U pyrolýzních testů byly určeny výtěžky produktů pyrolýzy prováděné podle modifikovaných procesních podmínek tepelného schématu (obr. 1).

Dosažené výsledky u jednotlivých pyrolýzních testů lisované pokrutiny jsou graficky znázorněny ve sloupcovém grafu 2. Každý sloupec prezentuje jeden z provedených modifikovaných pyrolýzních testů.

Pro posouzení kvalitativních parametrů pevného uhlíkatého zbytku byl za stejných procesních podmínek (koncová teplota 400°C, gradient nárůstu teploty 2,08 °C/min., doba prodlevy 90 min.) proveden pyrolýzní test řepkového semene v původním stavu. Výsledky rozboru kvalitativních parametrů uhlíkatého zbytku jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.

• Pyrolyzované řepkové semeno: zachovává sférickou stavbu původní zpracovávané suroviny - kuliček semene řepky. Pyrolyzát je lesklý, černé barvy. Zrna jsou ve struktuře tepelně spečena, ale jednotlivé kuličky se dají lehce oddělovat. Produkt je křehký až drobivý, nízké pevnosti v tlaku a otěru.

Výsledky experimentálních testů a jejich diskuse

Provedené pyrolýzní testy pokrutiny řepky olejky zaměřené na uvolnění zbytkového oleje a kvalitativní parametry pevného pyrolýzního zbytku je možno shrnout do následujících závěrů:

• Z pokrutiny řepky olejky lze tepelným přepracováním v intervalu koncových teplot pyrolýzy 390 až 420 °C získat zbytkový olej v rozsahu 23,51 až 25,87 % hm.
• Pevným produktem pyrolýzy je pevný uhlíkatý zbytek v rozsahu výtěžnosti 31,64 až 34,90 hm. %
• Výhřevnost pevného uhlíkatého pyrolýzního zbytku Q^d_i v bezvodém stavu dosahuje 26,16 MJ/kg. V porovnání se vsázkou došlo k nárůstu výhřevnosti o 5,7 MJ/kg.
• Obsah stopových prvků v pevném uhlíkatém pyrolýzním zbytku vykazuje nárůst, s výjimkou chloru a rtuti, které jako těkavé prvky vykazují pokles.
• Obsah síry S^d v bezvodém stavu v pyrolýzním zbytku klesá o 0,19 % hm.
• Měrná sirnatost S^r_m uhlíkatého pyrolýzního zbytku klesá na 0,186 gS/MJ z původní hodnoty u pokrutiny 0,311.
• Tepelným přepracováním pokrutiny dochází k téměř 10 % hm. nárůstu obsahu popela A^d v bezvodém stavu v uhlíkatém pyrolýzním zbytku.
• Měrný povrch S_BET uhlíkatého pyrolýzního zbytku je nulový, protože póry pro rozsah koncových teplot pyrolýzy 390 až 420 °C jsou zalepeny zbytky kapalných podílů.

S narůstající koncovou teplotou pyrolýzy klesá výtěžek pevného pyrolýzního zbytku, ale dochází k nárůstu výtěžnosti kapalných a plynných podílů pyrolýzy. Odstranění prchavých podílů z organické matrice pokrutiny je doprovázeno růstem popele v pyrolýzním zbytku, stoupá podíl uhlíku a stopových prvků, klesá podíl síry. Nárůst podílu uhlíku vede k nárůstu výhřevnosti pevného pyrolýzního zbytku v porovnání s původní pokrutinou. Snížení obsahu síry vede naopak k poklesu měrné sirnatosti pyrolýzního zbytku. Z řepkového semene (v původním stavu), které nebylo před pyrolýzou vločkováno ani lisováno, je získán pyrolýzní uhlíkatý zbytek, který v porovnání s uhlíkatým zbytkem z pyrolýzy pokrutiny má nižší podíl popele, síry a výrazně nižší měrnou sirnatost. V pyrolyzátu se zvyšuje obsah uhlíku, roste výhřevnost a obsah prchavé hořlaviny.

Možnosti aplikace uhlíkatého pyrolyzního zbytku při tvorbě směsných paliv definovaných vlastností

Pevný zbytek z pyrolýzy pokrutin a řepkového semene obsahuje vysoký podíl uhlíku, má vysokou výhřevnost, příznivý obsah popela a znečišťujících látek (stopových prvků těžkých kovů). Vzhledem k těmto vlastnostem je možno pevný pyrolyzační zbytek považovat za vhodnou potenciální složku směsných paliv [1,4,6]. Směsné palivo je uměle vytvořeno kombinací dvou i více různých materiálových (palivových) složek. Jednou z možností přípravy směsného paliva je využití palivových složek různého charakteru, tj. vybraných druhů méně kvalitní uhelné hmoty s jinými energeticky významnými látkami odpadního charakteru z průmyslu či zemědělství, které vykazují příznivou kvalitativní skladbu stopových prvků s cílem zvýšení výhřevnosti Q^d_i [MJ/kg] výsledného produktu, při dodržení legislativně přípustné hodnoty měrné sirnatosti S^r_m . 0,5 [gS/MJ] [4]. Pro testovací práce ověřující možnost využití pevného pyrolyzačního zbytku, byly pro dvousložkové palivové směsi zvoleny materiálové složky, které reprezentují přirozená, méně kvalitní fosilní paliva HU (hnědé uhlí). Druhou palivovou složku tvořila tepelně přepracovaná biomasa, pevný pyrolyzační zbytek.

U zrnitostně upravených vzorků palivových složek byly stanoveny základní technologické parametry [9,10,11,12,13,14,15,16], které jsou uvedeny v tabulce 5. Byl proveden návrh receptury, tj. hmotnostních podílů palivových složek ve směsi a proveden výpočet očekávaných parametrů výhřevnosti a měrné sirnatosti. Pro ověření kvalitativních parametrů palivových směsí laboratorními spalovacími zkouškami byly připraveny pouze ty vzorky palivových směsí, jejichž vypočtené kvalitativní parametry splnily kriteria výhřevnosti a měrné sirnatosti. Vzorky byly nejdříve vysušeny v sušárně při teplotě 105 – 110 °C do konstantní hmotnosti. Vysušené vzorky byly žíhány v muflové peci při teplotě 850 °C, s postupným nárůstem teploty a s časovou prodlevou 30 min. při teplotě 700 °C.

Výsledky laboratorních spalovacích testů potvrdily, že využitím uhlíkatých pyrolyzačních zbytků jako palivových složek směsných paliv lze připravit pevná paliva pro malé a střední tepelné spotřebiče, která splňují legislativní požadavky vyhlášky MŽP 13/2009 Sb., o stanovení požadavků na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší .

Závěr

Pyrolýzou pokrutiny při koncové teplotě procesu okolo 400 °C je z ní možno uvolnit 25 % hm. zbytkového oleje, 25 % hm. pyrogenetické vody, 16 % hm. plynů a 34 % hm. pevného uhlíkatého zbytku. Pevný uhlíkatý zbytek má vysokou výhřevnost Q^d_i 26 MJ/kg a nízkou měrnou sirnatost S^r_m 0,186. Vzhledem k těmto vlastnostem představuje vhodnou potenciální složkou pro tvorbu směsných paliv. Spalovací laboratorní testy potvrzují, že použití uhlíkatého pyrolýzního zbytku v recepturách směsných paliv výrazně zvyšuje výhřevnost a potlačuje hodnotu měrné sirnatosti pod povolenou limitní hodnotu 0,5 g/MJ.

Použité zkratky a symboly

Poděkování

Výzkumné práce jsou prováděny díky finanční podpoře MŽP ČR v rámci řešení projekt VaV

Literatura

• [1] JIŘÍČEK I., RÁBL V.:Energie z biomasy: VŠCHT –., AZE 04/2005, dostupné z www.vscht@cz/ktt/zdrene/5.0_energie_z_biomasy)
• [2] HYŽÍK J.: Význam energetického využívání odpadu roste – 1, All for Power, č.1/2008, příloha: Úprava surovin, využívání odpadů, str. II –XI, Vydavatelství Publisher Ostrava, ISSN 1802 – 8535
• [3] VALEŠ J., KUSÝ J., ANDĚL L., ŠAFÁŘOVÁ M.: Možnosti využití energetického obsahu odpadních látek a tvorba směsných paliv, Technika ochrany prostredia TOP 2009, ČastáPapiernička, 16 – 19.6. 2009, SR, str. 507 – 511, ISBN 978-80-227-3096-9, ODPADOVÉ FÓRUM 201021. - 23. dubna 2010, Kouty nad Desnou
• [4] Vyhláška Ministerstva životního prostředí , 13/2009 Sb., o stanovení požadavků na kvalitu paliv z hlediska ochrany ovzduší
• [5] ŠEBOR G., POSPÍŠIL M., ŽÁKOVEC J.: Technicko ekonomická analýza vhodných alternativních paliv v dopravě v České republice, S-520-229/2005, VŠCHT Praha, 2005.
• [6] ZBOŘIL J.: Konference stran Kjótského protokolu na Bali – začátek příklonu k zákonům fyziky?, All for Power , č.1/2008, str. 16 – 18, Vydavatelství Publisher Ostrava, ISSN 1802 – 8535
• [7] Dostupné z www: < http://amex-praha.cz/služby.htm. -firemní informace, šnekové vytlačovací lisy, Reinartz GmbH.
• [8] Dostupné z www: < http://eurocorp
• [9] ČSN ISO 647: Tuhá paliva. Metoda stanovení výtěžku dehtu, vody, plynu a koksového zbytku při nízkoteplotní destilaci
• [10] ČSN ISO 351: Tuhá paliva. Stanovení obsahu veškeré síry – Vysokoteplotní spalovací metoda [11] ČSN 44 1377: Tuhá paliva. Stanovení obsahu vody
• [12] ČSN 44 1378: Tuhá paliva. Stanovení popela
• [13] ČSN ISO 1928: Tuhá paliva. Stanovení spalného tepla kalorimetrickou metodou v tlakové nádobě a výpočet výhřevnosti
• [14] ČSN ISO 609: Tuhá paliva. Stanovení uhlíku a vodíku – Vysokoteplotní spalovací metoda
• [15] ČSN 44 1310: Tuhá paliva. Označování analytických ukazatelů a vzorce přepočtů výsledků na různé stavy paliva
• [16] ČSN 44 1351: Tuhá paliva. Vážková metoda stanovení prchavé hořlaviny

Článek vyšel ve sborníku ODPADOVÉ FÓRUM 2010 (21. - 23. dubna 2010, Kouty nad Desnou).

Tweet

Odpadové hospodářství: Pozitivní trendy a výzvy do budoucna

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky