Metody zkoušení fyzikálně-chemických vlastností tuhých biopaliv

K výrobě tepla se stále více využívá i biomasa ve formě tuhých alternativních paliv a tak je důležité zajistit jejich předepsanou kvalitu. Vlastnosti tuhých biopaliv lze sledovat prováděním laboratorních zkoušek a uváděním výsledků v certifikátech, které jsou přímo zaměřeny na stanovení jednotlivých fyzikálně-chemických vlastností biopaliva jak v přírodní formě, tak ve formě pelet či briket.

Obr. 1: Analyzují se jak původní suroviny, tak finální výrobky: například obilí, sláma, pelety, kusové dřevo a podobně

Požadavky na tuhá biopaliva jsou dány v normách i směrnicích, jež byly prezentovány v článku „Stanovení jakostních ukazatelů pelet z biomasy“.

Laboratorní zkoušky jsou zaměřeny na stanovení dvou druhů parametrů: užitných vlastností vztahujících se přímo ke spalování biomasy (obsah vody, obsah vodíku, obsah popela, stanovení výhřevnosti, obsah uhlíku, otěru) a faktorů ovlivňujících emise a životní prostředí (obsah síry, dusíku, chlóru, fluoru, prchavé hořlaviny, těžkých kovů a dalších prvků).

Zkoušky jsou prováděny v laboratořích, které mají s analýzami těchto materiálů dlouhodobé zkušenosti a mají zajištěný systém jakosti.

Odběr vzorků biopaliv

Biopaliva z tuhé biomasy sestávají z různého dřevního a rostlinného materiálu, který se na laboratorní stůl dostává převážně ve formě pelet nebo briket (např. šťovíkové pelety, pelety z výroby bioethanolu, pelety z vojtěškové slámy, ze sena, triticale, z dřevních pilin, brikety z dřevní štěpky), ale také ve své původní formě (např. dřevní štěpka, zrní, obilná sláma bez zrní nebo se zrním, len, řepková sláma a podobně). Některé komodity se mohou vyskytovat v obou formách, např. jako sláma i jako slaměné brikety.

Obr. 2: Střižní mlýn k přípravě vzorků

Požadavky na stanovení fyzikálně chemických vlastností tuhých biopaliv se realizují v laboratořích, po odběru reprezentativního vzorku tuhého biopaliva. A tak jako u každé chemické analýzy i zde je velice důležitý správný odběr a správná příprava vzorků. Odběry se provádějí podle norem pro vzorkování tuhých biopaliv obecně (ČSN P CEN/TS 14778-1 odběr z haldy, proudu, palet apod.) nebo podle norem pro vzorkování z nákladních aut (ČSN P CEN/TS 14778-2).

Pro zákazníka i výrobce je velice důležité, kdo odběr provádí. Nejprůkaznější je, když odběr vzorku provádí akreditovaná organizace, nezávislá jak na výrobci, tak na zákazníkovi. Jinými slovy – odběr vzorků pro certifikaci výrobku by měla provádět akreditovaná laboratoř.

Důležité je správné označení a předepsané uchování odebraného vzorku, aby v průběhu jeho transportu do zkušební laboratoře nedocházelo ke změně jeho fyzikálně chemických vlastností.

Příprava podle normy

Správná příprava odebraných vzorků tuhých biopaliv v laboratoři je dalším krokem k získání správných laboratorních výsledků. Metodami přípravy vzorků se zabývá norma ČSN P CEN/TS 14780. Důležitá je manipulace se vzorkem: Musí se dávat pozor na to, aby nedošlo k úniku vody ze vzorku, resp. z obalu, ve kterém byl vzorek zaslán.

Pro kompletní rozbory je dostačující vzorek v množství 5 kg, podle druhu vzorku a jeho homogenity někdy stačí i menší množství (např. u pilin, sena atd.). Celkové množství vzorku pro analýzu je vždy lepší projednat s laboratoří. Jestliže je však dodán vzorek příliš velký, musí se jeho hmotnost zmenšit tak, abychom dostali požadované množství vzorku. To se provádí způsobem tzv. kvartací, kdy se z tohoto dodaného vzorku vydělí potřebné množství materiálu. Toto vydělení vzorku se provádí u kusových biopaliv i u biopaliv v přirozené formě.

Zkoušky se provádějí na analytických vzorcích, jejichž zrna mají velikost do 1 mm. Vzorky se tedy musí pomlít na vhodném mlýnu na tuto velikost. Pro tuto činnost se většinou používá vhodný střižní mlýn, který zpracuje pelety i brikety, ale také slámu nebo štěpku.

Provádí se stanovení obsahu vody, popela, prchavé hořlaviny, spalného tepla a výhřevnosti, sypné hmotnosti, obsahu síry, obsahu dusíku, vodíku, uhlíku, obsahu chlóru, mechanické odolnosti pelet a briket, rozměrů pelet a briket, hustoty a zrnitostního rozdělení.

Obr. 3: Vzorek paliva před rozemletím a po rozmletí

Stanovení obsahu vody

Obsah vody v tuhých biopalivech je jeden z nejdůležitějších parametrů, které ovlivňují výhřevnost paliva, ale také kvalitu pelet a briket a je i jednou z limitních hodnot pro výrobu pelet z biomasy. Při vyšším obsahu vody v lisovaném materiálu může docházet k tomu, že z něj nelze pelety vyrobit. Z těchto důvodů je nutné znát obsah vody v tuhém biopalivu. Voda se v peletách a briketách stanovuje jako celková voda dle ČSN P CEN/TS 14774-1 až 3 nebo DIN 51 718. Zkouška se provádí tak, že se asi 500 g vzorku suší na plechu v sušárně do konstantní hmotnosti při 105 °C. Voda ve volné biomase (dřevní štěpka a podobně) se stanovuje tak, že se biomasa musí předsušit při 40 °C, potom se rozemele a opět se obsah vody stanoví po sušení v sušárně při 105 °C. Výsledek zkoušky se uvádí v procentech hmotnosti (% m/m).

Obsah vody se liší: u dřevních pelet by měl být do 10 % m/m, u dřevních briket do 12 % m/m, u pelet a briket z ostatní biomasy do 15 % m/m. Obsah vody v biomase lze ovlivnit podmínkami sběru, transportu, skladování i sušení.

Stanovení obsahu popela

Znalost obsahu popela umožňuje zjistit zbytek biopaliva po spálení. Podle charakteru popela lze usuzovat na vznik nánosů a na charakter popelovin. Po rozpuštění popela lze v něm stanovit obsah prvků.

Obsah popela je u dřevních pelet normalizován do 0,50 % m/m a u dřevních briket do 1,50 % m/m, avšak hodnota obsahu popela se mění v závislosti na druhu použité biomasy a pro nedřevní biomasu se může pohybovat až do 10 % m/m i více procent. Z tohoto pohledu je nutno také zvážit použití daného biopaliva do daného druhu spalovacího zařízení, aby nedošlo k jeho poškození (např. nalepení popela na keramické mřížky apod.). Pro stanovení obsahu popela se u tuhého biopaliva používá norma ČSN P CEN/TS 14775 a DIN 51 790.

Podstatou metody je navážení vzorku (1 g) a jeho vyžíhání v muflové peci na teplotě 550 °C až do konstantní hmotnosti. Zbytek, který zůstane v kelímku, se uvádí v procentech hmotnosti % m/m.

Stanovení prchavé hořlaviny

Pro konstrukci spalovacích zařízení je důležité znát obsah prchavé hořlaviny. Vysoký podíl prchavé hořlaviny může ovlivnit emise a může tvořit až 80 % hmotnosti sušiny paliva.

Stanovení prchavé hořlaviny se u biopaliv provádí podle ČSN P CEN/TS 15148, kdy se vzorek v muflové peci po dobu 7 minut žíhá bez přístupu vzduchu na tak vysokou teplotu (900 °C), aby unikla všechna prchavá hořlavina ze zbytku po karbonizaci. Od konečného výsledku, vyjadřovaného opět v procentech hmotnosti, se pak musí odečíst obsah vody ve vzorku. Tím se získá procentuální vyjádření prchavé hořlaviny v sušině.

Stanovení spalného tepla a výhřevnosti

Jedním z nejdůležitějších parametrů biomasy je hodnota jejího spalného tepla a výhřevnosti. Stanovení spalného tepla se pro tuhá biopaliva provádí dle normy ČSN P CEN/TS 14918 a DIN 51 900-3. Principem je stanovení reakčního tepla, které se uvolní při spalování tuhého biopaliva. Z Hessova zákona, který určuje vztah mezi reakčním teplem a slučovacími teply a ze znalosti složení paliva a jeho spalných zplodin pak můžeme vypočítat spalné teplo paliva a výhřevnost.

Stanovení se provádí v kalorimetru, kde se vzorek paliva elektricky zapálí a spaluje stlačeným kyslíkem. Z nárůstu teploty soustavy se vypočítá spalné teplo a ze spalného tepla potom výhřevnost, přičemž je nutno znát obsah vody a vodíku v měřeném vzorku. Výhřevnost se ze spalného tepla vypočítá odečtením výparného tepla vody. Vodík se stanovuje elementární analýzou. Po ukončení zkoušky se ve výplachu stanoví kyselina sírová a dusičná.

Obr. 4: Emisní spektrofotometr s indukčně vázanou plazmou (ICP/OES)

Stanovení sypné hmotnosti

Sypná hmotnost se společně s výhřevností používá pro stanovení hustoty energie. V praxi nám umožňuje posoudit požadovanou skladovatelnost nebo nároky na prostor při transportu. Stanovení sypné hmotnosti se provádí dle ČSN P CEN/TS 15103. Jde o zjištění hmotnosti, kterou má biomasa po nasypání do normované nádoby a zvážením. Proto se při stanovení sypné hmotnosti se musí vzít v úvahu, zda se zkouška provádí pro pelety nebo brikety, které se od sebe liší rozměry. Podle toho je také nutno zajistit velikost nádoby i vhodné váhy. Sypná hmotnost se uvádí v kg/dm³. Stanovení obsahu síry a chloru

Síra a chlór, které jsou obsaženy v tuhých biopalivech, se během hoření přeměňují na oxidy síry a chloridy. Ty pak mohou ovlivňovat korozi uvnitř spalovacích zařízení, chlór může být původcem vzniku chlorovaných aromatických sloučenin a dalších emisí nebezpečných životnímu prostředí.

Stanovení celkového obsahu síry a chloru se pro tuhá biopaliva provádí podle ČSN P CEN/TS 15289. Metoda popisuje postup, při kterém dochází k vyluhování vzorku a dále jsou zde uvedeny různé analytické techniky pro kvalitativní stanovení těchto prvků v roztoku tuhého biopaliva po vyloužení. Vyluhování tuhého biopaliva se provádí buď spálením v kyslíkové bombě a absorpcí plynných složek v absorpčním roztoku, nebo rozkladem tuhého biopaliva v uzavřené nádobě. Síra a chlór jsou pak stanovovány jako sírany a chloridy iontovou chromatografií, indukčně vázanou plazmou, elementárními analyzátory, AOX – analyzátory a podobně.

Stanovení obsahu prvků

Pokud biopaliva obsahují těžké kovy (arsén, kadmium, chróm, měď, rtuť, nikl, olovo, vanad, zinek aj.), mohou být tyto prvky obsaženy i v popílku a popelu, což má negativní důsledky na životní prostředí. Proto se provádí analýza přítomnosti a množství těžkých kovů. Metodou, kterou se tyto prvky stanovují, lze stanovit také obsahy dalších prvků - hliníku, vápníku, železa, draslíku, hořčíku, manganu, sodíku, fosforu, křemíku, titanu a dalších.

Stanovení obsahu hlavních prvků v biopalivech se provádí podle ČSN P CEN/TS 15290 optickou emisní spektrometrií s indukčně vázanou plazmou (ICP/OES), hmotovou spektrometrií s indukčně vázanou plazmou (ICP/MS) nebo plamenovou atomovou absorpční spektrometrií (AAS). Touto metodou se stanoví i stopové množství prvků (tj. obsah v ppm i ppb).

Zdrojem kontaminace biopaliv výše uvedenými prvky jsou zejména:

• konzervační chemikálie (kontaminace As, B, Cl, Cr, Cu, F, P, Zn)
• barvy (kontaminace Cd, Pb, Ti)
• použité minerální oleje a plastická maziva
• zemina (např. při skladování, transportu nebo manipulaci)
• doprava (kontaminace solí k úpravě silnic)
• použité nástroje či stroje (kontaminace Fe, Cr, Ni)
• přidaná aditiva (např. vápenec – kontaminace Ca, kaolin – kontaminace Si, Al)
• chemické přísady (louhy, lepidla, pojiva)

Nejčastěji se stanovují těžké kovy a prvky převážně související s možným znečištěním biomasy v průběhu transportu a zpracovávání. Stanovení hustoty a rozměrů

Stanovení hustoty se provádí u pelet i briket z biomasy. Tato zkouška charakterizuje kvalitu pelet a briket z hlediska procesu výroby, zda byl při výrobě použit správný tlak a teplota.

Zkouška se provádí dvojím způsobem: Podle DIN 52 182 se změří rozměry pelety nebo brikety a na základě její hmotnosti a vypočítaného objemu se vypočítá její hustota. Podle ČSN P CEN/TS 15150 se peleta nebo briketa připevní na zkušební trojnožku a ponoří se do nádoby s vodou a na základě Archimedova zákona (vztlaku kapaliny) se vypočítá hustota pelety. Hodnoty se uvádějí v kg/dm³, resp. v g/cm³. Normy pro klasifikací pelet a briket uvádějí i jejich požadované rozměry. Tyto rozměry jsou v laboratořích rovněž přezkušovány a měření se provádí běžnými ověřenými délkovými měřidly.

Stanovení mechanické odolnosti

Také tato zkouška je charakteristická pouze pro pelety a brikety a hodnotí se jejich odolnost proti otěru. Zkouška již byla zavedena v normách DIN 51731, DIN Plus a ÖNORM M7135 a nyní ji lze provádět i podle norem ČSN P CEN/TS 15210-1 (pelety) a ČSN P CEN/TS 15210-2 (brikety), přičemž provádění této zkoušky na briketách není běžné. Princip zkušebního zařízení je pro obě metody (dle DIN, ÖNORM a ČSN P CEN/TS) různý a zkušební zařízení na pelety a brikety se liší velikostí.

Parametr je důležitý hlavně pro pelety, které jsou dávkovány do spalovacích zařízení. Vyjadřuje se jednak jednak jako otěr, tj. hmota, která se z biopaliva oddělí, a pak jako mechanická odolnost, tj. hodnotí se, jak velký vzorek po zkoušce zůstane. Otěr pelet by neměl přesáhnout 2,3 % m/m pro DIN 51731, DIN Plus a ÖNORM M7135 a mechanická odolnost stanovená dle ČSN P CEN/TS 15210 by neměla být menší než 90 procent.

Pořízení zdroje tepla na biomasu je poměrně náročnou a dlouhodobou investicí, proto je výhodné znát parametry paliv, které se v zařízení budou spalovat. Zkoušením fyzikálně-chemických vlastností tuhých biopaliv se zabývají certifikované laboratoře. Analýzy se řídí požadavky norem, které jsou potom uvedeny na certifikátu o kvalitě biopaliva.

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky

Kam směřuje české odpadové hospodářství z pohledu prevence jejich vzniku?