Biobutanol – vhodnější náhrada benzinu

Abstrakt

Butanol je čtyřuhlíkový alkohol, který se dosud vyrábí hydratací butanu a je používán v průmyslu jako ředidlo. Nově se získává patentovaným dvoustupňovým kvasným procesem z biomasy upravenými kvasinkami Clostridium tyrobutyricum a Clostridium acetobutylicum. Je až o 30% výhřevnější než bioethanol a jen o 5% méně výhřevný než benzin, se kterým se může mísit v širokém poměru. Cenově i vlastnostmi je srovnatelný s benzinem. Firmy DuPont a BP staví závod na výrobu biobutanolu v množství 41 tis.tun za rok a připravují k využití čerpací stanice na prodej butanolu už koncem roku 2007.

Úvod

Butanol je čtyřuhlíkový alkohol, čtvrtý v řadě základních alkoholů (metanol, ethanol, propanol, butanol). Jeho molekula má dvojnásobný počet atomů uhlíku a vodíku než ethanol, což se projevuje vyšší energetickou hustotou a až o 30% vyšší výhřevností. Svými vlastnostmi se přibližuje benzinu. Dnes je významnou komoditou, průmyslovým ředidlem vyráběným hydratací z butanu, ve světě v množství 14,44 mil. hektolitrů ročně. Při motorových zkouškách se prokázaly velmi dobré palivové vlastnosti butanolu a na základě požadavků neustálého zvyšování podílu náhrady fosilních paliv biopalivy byly ukončen dlouhodobý vývoj v USA a VB. Nové biotechnologie se už zavádějí co výroby kapalných paliv.

Butanol je alkohol, který se může přimíchávat do motorových fosilních paliv v širokém poměru. Spálením v motorech produkuje podstatně méně SO_x, NO_x nebo CO než fosilní kapalná paliva. Emise CO₂ a H₂O nejsou škodliviny, jen se vrací do přírody, ze které byly rostlinami přijaty v době vegetace.

Butanol je mnohem bezpečnější z hlediska manipulace, má hodnotu ψ (psí dle Reida) 0,33 , což je fluidní hodnota odpařování – v porovnání s benzinem, který má hodnotu ψ (psí) 4,5 nebo ethanolem s ψ (psí) hodnotou 2,0. Butanol jako motorové palivo je proto vhodný zejména pro teplejší oblasti. Mnohem méně korosivně napadá kovové nádrže, potrubí a může být dopravován a distribuován běžnými, existujícími produktovody, cisternami a čerpacími stanicemi. Není hygroskopický jako ethanol.

Historie výroby butanolu

Butanol, aceton a další organické látky doprovázejí v malém množství ( 1-2%) každý kvasný proces, i výrobu ethanolu (tzv. přiboudliny, dokapy). K výrobě butanolu, byly používány jiné mikroorganismy než pro výrobu ethanolu a to kvasinky Clostridia acetobutylicum už v roce 1916 při fermentaci zrnin na butanol, ethanol a za I. světové války ceněný aceton. Byl to Ing. Chime Wizemannem, žák Luise Pastéra, který prvně izoloval tyto mikroby vyrábějící hlavně aceton s velkým přídavkem butanolu a ethanolu. Anglie získala tohoto biologa a práva k výrobě acetonu pro výrobu výbušnin metodou ABE. S rostoucí potřebou velkého množství průmyslových ředidel v souvislosti s rozvojem automobilového průmyslu, se stal od roku 1927 butanol hlavním výrobkem a aceton se stal výrobkem vedlejším. Později se však butanol z ekonomických důvodů přestal vyrábět kvasnými procesy. Fosilní suroviny a technologie byly levnější (barel ropy za 3 $).

Stávající biotechnologie výroby „ABE“

Biotechnologie „ABE“ je průmyslovou technologií využívající fermentace zrnin k výrobě acetonu, butanolu a ethanolu pomocí mikroorganismů Clostridium acetobutylicum. Postupně se stala velmi rozšířeným průmyslově-biologickým procesem. Od roku 1950 se postupně omezovala v důsledku velmi nízkých cen ropy a butanol se až dosud vyrábí převážně chemickou cestou z ropy, resp. z odpadů při zpracování ropy. Butanol se stal důležitým průmyslovým ředidlem, ale je i potenciálně lepší pohonnou látkou a lepší „zlepšovatel“ benzinu než ethanol. Současná cena butanolu jako průmyslového ředidla je však relativně vysoká ($ 3,75 za galon, tj. 22,2 Kč/litr). Roční objem světové výroby je 14,4 mil.hektolitrů. Očekává se, že výroba butanolu ze stále dražší ropy bude postupně nahrazována výrobou z levnějších druhů biomasy a k tomu se zaměřil i výzkum.

Při typické stávající ABE fermentaci vznikají činností mikroorganismů Clostridium acetobutyricum jako první kvasné produkty nejprve kyseliny: máselná, propionová, mléčná, octová, klesá pH a metabolický “motýlek“ se mění a vznikají butanol, aceton, isopropanol a ethanol.

Při běžné kvasné technologie zpracování glukózy (ABE) je podíl butanolu v konečném produktu velmi nízký, většinou do 15%, vyjímečně kolem 25%. Rozsah jeho výroby je limitován biologickým omezením, protože butanol i při nízké koncentraci (1,5 až 2%) v roztoku, inhibituje růst a činnost mikroorganismů a zastavuje celý fermentační proces. Běžně je při ABE procesu podíl butanolu ve fermentovaném materiálu nižší než 1,3%. Proto hlavním výrobním problémem u této technologie bylo soustavné odstraňování butanolu ze zpracovávaného materiálu už v průběhu výroby. (Ethanol působí negativně na kvasné mikroorganismy ve fermentované směsi až při koncentraci 15 – 16%.

Fermentová výroba butanolu klesala v období od roku 1940 do roku 1950 hlavně proto, že se začal vyrábět z ropy (odpadový butan), která byla podstatně levnější, než byly dosavadní zemědělské suroviny (škrob a cukr) z kukuřice nebo melasy. Pracovně nákladná „dávková“ fermentace suroviny v nádržích spojená s relativně nízkou výtěžností přispívaly k rasantnímu poklesu tohoto způsobu výroby butanolu.

Velkovýroba butanolu z biomasy skončila v roce 1950, ale neskončil výzkum. V posledních 20 letech bylo uskutečněno mnoho pokusů zvýšit výtěžnost butanolu v rámci technologie ABE, jako nejcennějšího výsledku fermentace. Ověřovala se recyklace mikroorganismů, koncentrace mikroorganismů s cílem zvýšit produkci, extrakci butanolu (již v průběhu fermentace) s cílem omezit inhibiční činnost vyššího procenta butanolu ve fermentovaném materiálu. Přes veškerou intenzivní badatelskou činnost se nepodařilo zvýšit obsah butanolu při fermentaci nad 2%, (nad 4,46 g/L/h) a jeho výtěžnost z glukosy nepřekračovala 25%. Zlepšení technologie ABE zůstávalo dlouhodobým nedosaženým cílem kvasného průmyslu. Hledaly se nové způsoby fermentace a zejména nové vhodnější (i geneticky upravené mikroorganismy ) a vhodnější technologie (vícestupňové).

Přebytky zemědělské výroby

Za napjaté současné situace při zajišťování ropy se uvažují v řadě zemí a zejména v USA využít přebytky relativně „nízkohodnotové“ biomasy – některých zemědělských komodit, nebo vedlejších výrobků a odpadů, jejichž zpracování nebo odstraňování je nutné proto, aby nedocházelo ke znečišťování životního prostředí. Např. jen oblast čistění a zpracování kukuřice v USA produkuje ročně více než 10 mil. tun vedlejších výrobků a odpadů, pro které není využití a představují určitou zátěž pro životní prostředí. Obdobně mlékárenský průmysl v USA produkuje ročně až 27 mil. tun odpadové syrovátky při výrobě sýrů s vysokým obsahem cukru, pro kterou není většinou využití a jejíž likvidace si vyžaduje značné náklady nejen finanční (s ohledem na velkou spotřebu kyslíku). Tyto uvedené i další odpady mohou být levným zdrojem, surovinou pro výrobu vodíku a hodnotných palivových alkoholů, např. butanolu. Vstupy energie do výroby biopaliv musí být podstatně nižší než výtěžnost. Užitím zrnin a dalších druhů biomasy k výrobě vodíku a butanolových paliv se zlepší životní prostředí, sníží závislost na ropě a vytvoří nové možnosti odbytu pro farmáře.

Technologie výroby bio-butanolu v USA

Po roce 1970 (l. ropná krize) začaly první pokusy s fermentační výrobu bioetanolu jako pohonné hmoty), ale nastaly problémy s úplnou a vysoce nákladnou dehydratací bioethanolu (na 99,6%), která je nutná pro přimíchávání bioethanolu do benzinu. Byl zjištěny problémy i z logistikou, protože korozi kovů způsobující bioethanol znemožňoval jeho dopravu v dálkových potrubích. V té době však jediná možná volba na jednoduchou výrobu bioethanolu vedla k nízkovýhřevnému, korosivnímu, explozivnímu a snadno odpařitelnému palivu. Bioethanol je dosud stále na základě tlaku monopolů podporován vládami, i když není plnohodnotnou náhradou benzinu (64% výhřevnosti). Ani velmi intenzivní výzkumné procesy kolem bioethanolu během posledních 30 let nevyřešily všechny, zejména ekonomické problémy s motorovými palivy, ani požadavky na zlepšení čistoty ovzduší. S výjimkou Brasilie, která má však zcela vyjímečné podmínky pro výrobu bioethanolu a USA, kde se biopaliva všeho druhu silně podporují, postupuje proces zavádění biopaliv relativně velmi pomalu.

Změny a začátku nového procesu v zavádění biopaliv bylo, jak se zdá, dosaženo objevem nového vhodnějšího druhu mikroorganismů, které ve fermentovaném roztoku působí nejen při vyšší koncentraci butanolu, ale zejména umožňují s velkou převahou vyrábět především butanol. Jedná se o zcela nové kvasinky Clostridium tyrobutyricum a nově vyšlechtěné odrůdy kvasinek Clostridium acetobutylicum, které v návaznosti na sebe zajišťují optimální produkci butanolu 4,64 g/L/h a výtěžnost z glukózy 42 - 45%.

Jednoduše řečeno: jeden mikrob maximalizuje přeměnu glukózy na vodík a kyselinu máselnou a druhý mění tuto kyselinu na butanol.

Schematicky lze přeměnu glukózy na butanol znázornit touto rovnicí:

C₆ H₁₂ O₆ = CH₃ + CH₂ + CH₂ +CH₂ + OH + 2 CO₂ +H₂ O = C₄ + H₉ + OH + 2 CO₂ + H₂ O = C₄ + H₁₀ + O + 2 CO₂ + H₂ O

Ve srovnání s původní technologií fermentace ABE tato nová technologie eliminuje tvorbu nežádoucích produktů jako je kyselina mléčná, propionová, aceton, isopropanol, ethanolu a další. Schéma výrobního postupu je velmi jednoduché, ale kompletní zařízení je poměrně složité a strojní zařízení se zásadně liší od zařízení na výrobu etanolu. Výroba je kontinuální ve dvou fermentorech spojených čerpadlem a potrubím, na které navazuje zařízení pro oddělení butanolu od ostatního materiálu a velké části vody pomocí odstředivek, polopropustných membrán, protiproudého čistění pomocí horkého CO₂ atd., takže ke konečné destilace přichází butanol jen s 10% obsahem vody, což je energeticky výhodné. Výrobní postup je členěn takto

1. suché nebo mokré mletí zrnin, případné snižování obsahu neškrobových látek, sterilizace,
2. konverze biomasy do fermentačně využitelného cukru,
3. fermentace kvasinkami Clostiridium tyrorobutyricum v 1. fermentoru na kyselinu máselnou, přečerpání do druhého fermentoru,
4. fermentace kyseliny máselné kvasinkami Clostridium tyrobutyricum na butanol,
5. dělení horkých plynů, adsorbce, desorbce, kondenzace, odstřeďování,
6. destilace směsi butanolu s cca 10% vody (voda se odpařuje dříve než butanol),
7. vratka odstředěných, nezfermentovaných zbytků do fermentorů.

Výsledkem fermentace je postupně jenom: kyselina máselná, vodík, butanol (a CO₂ + H₂0), při čemž výtěžek butanolu je vyšší v porovnání s biothanolem a ze l00 kg kukuřice se vyrobí až 38 i více litrů výhřevnějšího butanolu. To překonává výrobu ethanolu, a kromě toho vzniká v první fázi i volný energeticky cenný vodík, který by mohl zlepšit celkovou energetickou výtěžnost až o 18%.

Z národohospodářského hlediska může výroba butanolu snížit závislost státu na dovozu ropy, chránit oblast kapalných paliv před nepříznivými náhlými a neočekávanými událostmi. Pomůže stabilizovat zemědělství a snížit tempo růstu globálního oteplování Země.

Budoucnost butanolu

Butanol je čistý alkohol s podobným energetickým obsahem (hustotou) jako benzin. Nemusí být skladován v tlaku odolných nádržích jako stlačený zemní plyn a může být míchán s benzinem od 10 do 99% i používán jako výhradní palivo (100%). Může být dopravován stávajícím potrubím a cisternami bez problémů. Butanol, kapalina velmi bohatá na vodík, pomůže řešit problém výroby a distribuce vodíku v infrastruktuře v souvislosti se zaváděním palivových článků (výroba elektřiny). Obsluha palivových článků se dostane na potřebnou bezpečnostní úroveň. Vodík může být snadno z butanolu získáván a rozváděn stávající rozvodnou sítí a předávacími zařízeními při kvalitě požadované právě palivovými články nebo vozidly.

Rostoucí spotřebitelský přístup a zájem o butanol podněcují příslušnou činnost v zemědělství a průmyslu, to bude mít vliv na růst objemu výroby a snižování výrobních nákladů. Očekávané budoucí zvyšování cen a daní fosilních paliv a požadavky na čistotu spalování a nízké emise by se měly projevit ve zvyšování objemu výroby butanolu.

V USA očekávají rozvoj budování menších, dislokovaných výroben butanolu s kapacitou výroby od 5 do 30 mil galonů ročně (do l,14 mil hektolitrů) na venkově sdruženími obcí a zemědělských podniků, (a rekonstrukci některých lihovarů), což může urychlit průběh výstavby víc než by tomu bylo u velkých podniků. Tyto lokální „biorafinerie“ mohou snáze překonávat různé omezující překážky a problémy s ochranou ovzduší a životního prostředí a snáze se bránit napadení teroristy. Kooperativně organizované podniky vytvoří řadu nových pracovních příležitostí a podpoří ekonomický růst v oblasti.

Výhřevnost butanolu (l5,5 BTU/libru, nebo 104,8 BTU/galon = 34,4 MJ/kg) a vodíku (61 BTU/libru = 153,6 MJ/kg) vyrobených z biomasy převyšuje obdobné ukazatele u etanolu (l2,8 BTU/libru, nebo 84,25 BTU/galon = 22,2 MJ/kg). Výhodnější odbytové ceny vedlejších výrobků při výrobě butanolu budou znamenat další příjmy a sníží tak výrobní náklady na butanol a vodík

Dosavadní pokrok v biotechnologiích a procesech na zpracování biomasy se projevuje v obnovení zájmu o fermetační technologie výroby biochemikálií a biopaliv včetně n-butanolu, který může být vyráběn plynulým, kontinuálním způsobem s vysokou výtěžností.

V roce vyrobila firma EEI v USA potřebné množství butanolu k tomu , aby mohla být uskutečněna dálková jízda na několik tisíc km automobilem ´ 92Buick Park Avenue ( 6 válec, 3,5 litrů obsah) s průměrnou spotřebou necelých 10 litrů výhradního paliva butanolu (100%) na 100 km. Během jízdy bylo v několika STK uskutečněno měření emisí, které byly vesměs příznivější než emise při spalování benzinu (butanol je již částečně okysličen). Emise uhlovodíku byly o 95%, emise CO o 97% a emise NO_x o 27% nižší než při použití benzinu. Po zavedení velkovýroby butanolu by jeho cena neměla být vyšší než cena benzinu a nižší v přepočtu na výhřevnost než cena ethanolu.

Tento příspěvek by měl přiblížit zájemcům problematiku butanolu jako motorového paliva v době, kdy se uvažuje o výstavbě velkokapacitních lihovarů i v ČR.

Literatura:

Ramey, D., Production of Butyric Acid and Butanol from Biomass. Final Report. EEI, Environmental Energy Inc., Blacklick, OHIO 43004

Tweet

Odpadové hospodářství: Pozitivní trendy a výzvy do budoucna

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky