Inhibitory v procesu zplyňování

Úvod

Biomasa představuje jeden z hlavních zdrojů obnovitelné energie. Obecně dobře známou a zvládnutou technologií využití biomasy je spalování. Jiným způsobem využití energie z biomasy je zplyňování a to v široké škále technologií. V současné době není problém konverze pevného paliva na plynné, ale objevuje se otázka dalšího využití vzniklého plynu a jeho čistota. Zvýšení energetických a fyzikálních parametrů plynu dává možnost širšího využití paliva při procesu výroby elektřiny a tepla a rovněž i k výrobě kapalných paliv nebo SNG.

Bohužel se během procesu vytváří v plynu nečistoty, které zabraňují jeho přímému využití. Aplikace modifikátoru v procesu zplyňovaní může změnit mechanizmus vzniku nečistot v plynu. V současnosti v průběhu zplyňování paliva vznikají nečistoty, které jsou dále zachytávány v separátorech. Využití separátoru k očištění plynu je významnou položkou ve finančních výdajích. Složitost procesů čištění plynu je dalším důvodem pro ustoupení od těchto zařízení. Využití modifikátorů dovolí měnit průběh tohoto procesu. Snížení množství vznikajících nečistot umožní další využití plynu a omezí počet jednotlivých zařízení instalace, a tím i množství odpadů, které vznikají v průběhu procesu.

Koncepcí projektu je usnadnění vzniku požadované reakce v procesu přeměny paliva a zpomalení reakcí nežádoucích. Tyto modifikátory usnadní kontrolu reakcí pro dosažení očekávaných výsledků.

Chemické reakce procesů

Převážná většina chemických reakcí je reverzibilní. Tato vratnost chemických reakcí umožňuje, aby reakce probíhala v obou směrech za vzniku jak produktů, tak substrátů. Nicméně, existují i chemické reakce, které probíhají téměř až do konce a hovoříme o nich jako o nevratných. Tyto reakce probíhají pouze za určitých podmínek, jako např. pokud jeden z produktů je odebírán, reakce pak trvá do vyčerpání substrátu.

V terminologii vratných reakcí ve snaze vyhnout se dvojznačnosti je domluveno, že termínem „substrát“ se označují látky na levé straně reakce a termínem „produkt“ se označují látky na pravé straně rovnice. Směr reakce pak závisí na reakčních podmínkách. Teoreticky může reakce za vhodných podmínek probíhat v obou směrech. Pokud rychlost reakcí na pravé straně rovnice je vyšší než na levé, dojde k přeměně substrátu na produkt a reakce běží do konce. Je tedy nevratná. Pokud je reakční rychlost v obou směrech stejná, dochází ke vzniku chemické rovnováhy. V rovnovážném stavu se množství substrátů a produktů nemění, i když obě reakce dále probíhají. Níže je uvedeno vyjádření chemické rovnováhy pomocí konstant Guldberga-Waageho:

nA+mB-pC+qD

Z výše uvedeného vzorce lze odvodit, že existují dvě rychlosti reakcí: vpřed (forward) k_f, zpět (backward) k_b. Pak rychlost ubývaní složek (např. A) při reakci, bude vyjádřena takto:

d[A]/dt = -k_f[A]n[B]m + k_b[C]p[D]q

a to, co pozorujeme, je výsledná rychlost v jednu a v druhou stranu. Pokud je rychlost reakce v obou směrech stejná, z mikroskopického hlediska v každém okamžiku vzniká určité množství produktu a totéž množství produktu reaguje na substrát. Z makroskopického hlediska se však celek jeví jako klidný. Přítomnost reakcí je však evidentní v molekulárním měřítku.

Rovnovážný stav lze zapsat jako:

(dA/dt)_f + (dA/dt)_b = 0

Z rovnovážného stavu tedy vyplývá podmínka pro reverzibilní chemické reakce:

[C]p[D]q/[A]n[B]m = k_b/k_f = K

Teoreticky všechny chemické reakce dosáhnou rovnováhy, pokud probíhají po dostatečně dlouhou dobu. To znamená, že pro každou reakci existují podmínky, za kterých je reakce reverzibilní. V praxi však v mnoha případech nedochází k vytvoření rovnovážného stavu a to z různých důvodů:

• produkt (nebo jeden z produktů) reakce může být odstraněn ze systému rychleji, než reakce dosáhne rovnováhy. Reakce pokračuje až do konce pouze v jednom směru.
• substráty a produkty se vyskytují ve dvou nemísitelných fázích, reakce buď probíhá na rozhraní jednotlivých látek velmi pomalu (rychlost reakce je omezena množstvím látek), nebo nedojde k reakci vůbec z důvodu efektivního oddělení reaktantů
• v případě, kdy reakce má malé časové měřítko pozorování
• kdy jeden z reaktantů je neustále přidáván do systému zvenčí a systém nemůže dosáhnout rovnovážného stavu

Koncentrace reaktantů v rovnováze není závislá na mechanismu průběhu reakce, ale pouze na termodynamických podmínkách, jako je teplota a tlak.

Proto katalyzátor nemá vliv na množství reaktantů v rovnováze, ale má velký vliv na dobu, za jakou bude tohoto stavu dosaženo.

Popis procesu zplyňování

Konverze energie obsažené v pevném palivu na užitečnou energii může být realizována pomocí procesu zplyňování. Z energetického hlediska se jedná o proces, který zahrnuje tepelné výměny uhlíku a vodíku obsažených v tuhém palivu do podoby hořlavého plynu.

Mezi hlavní složky generátorového plynu patří oxid uhelnatý, oxid uhličitý, vodík, metan a dusík. Produkty zplyňování mohou být v pevné formě - koks, popel, struska, kapalné látky jsou ve formě různých druhů dehtů a v plynné podobě je vodní pára.

Jako zplyňovací médium se nejčastěji využívá vzduch, vodní pára nebo kyslík.

Cílem procesu je vytvoření co nejvyššího množství CO a H₂ v plynu. Níže můžeme sledovat reakce ve všech čtyřech zónách procesu zplyňovaní [2].

Nečistoty v palivu a v plynu

Počet kontaminujících látek přítomných v plynu, které vznikají při procesu zplyňování, je závislý na tom, jak moc znečištěné bude pevné palivo. Množství nežádoucích látek v procesu konverze a obsažených v biomase může být velké, tj. N, P, K, Si, Ca, Mg, S, Na, Cl [3, 4]. Při procesu zplyňování vznikají tyto znečišťující látky:

• tuhé znečišťující látky (TZL)

• dehet:

• primární dehet - produkty pyrolýzy, kyseliny, aldehydy, alkoholy, furany, apod.
• sekundární dehet - převážně stabilnější fenoly a olefiny
• terciární dehet - alkylaromáty (styren, xylen, toluen, ethylbenzen, atd.), PAH (např. inden, naftalen, pyren, methylnaftalen, apod.)

• sloučeniny obsahující dusík

• alkalické sloučeniny

• síra

• chlór

Aktivační energie

Na základě dlouholetých pozorování bylo zjištěno, že rychlost většiny chemických reakcí roste s rostoucí teplotou. Studium reakční rychlosti bylo prováděno po mnoho let. Cílem studia bylo zjistit k jakému navýšení rychlosti reakce dojde se zvýšením teploty. Bylo zjištěno, že rychlost chemických reakcí se dvojnásobně zvětší při vzrůstu teploty o 10 °C (van't Hoffovo pravidlo). Existují však jisté výjimky z tohoto pravidla. V roce 1872 vedl výzkum závislosti rychlosti reakce na teplotě švédský vědec Svante Arrhenius [1]. Spojil do jedné rovnice vztah mezi rovnovážnou konstantou reakce a absolutní teplotu. Závislost ln k (konstantní rychlost reakce) na absolutní teplotě je přímá, kdy směrový koeficient je charakteristický pro danou reakci.

Matematická závislost:

kde: k - rovnovážná konstanta reakce; A - frekvenční faktor; R - univerzální plynová konstanta; T - absolutní teplota

kde: k - rychlostní konstanta; A - frekvenční faktor; E_a - aktivační energie; T - termodynamická teplota

Arrheniova rovnice je často uváděná v exponenciálním tvaru:

Arrheniova rovnice ukazuje, že v reakci s vysokou aktivační energií je reakční rychlost silně závislá na teplotě. Čím je aktivační energie nižší, tím je rychlost reakce méně závislá na teplotě. Pro reakci E_a = 0 není rychlost reakce závislá na teplotě.

Modifikátory v procesu zplyňování

Použití chemických modifikátorů zlepšuje proces zplyňování. Dojde k zajištění lepších podmínek pro konverzi paliva a k prevenci proti negativním jevům, jako je vznik nečistot v plynu, které mají škodlivý vliv na jednotlivé prvky instalace [7, 8]. V současnosti se vytváří koncepce pro snižování emisí ve spalovacím procesu, která by se používala pro napájení kotlů, struskování spalovací komory, přehříváky a ohřívače vzduchu a k jejich zabezpečení proti vzniku vysoké a nízké teplotní koroze. Hlavním úkolem modifikátoru je ovlivnění látek, které mají nízkou tenzi par. Důsledkem by mělo být zlepšení vlastností koksu. Modifikátor není výbušný, dochází k jeho spalování na povrchu částice paliva, což umožňuje rychlejší spalování paliva, např. uhlí [6]. Rychlejší spalování je způsobeno lepším přístupem kyslíku přes póry v palivu. Přítomnost inhibitoru je vhodná pro zlepšení kinetiky spalování a zvýšení rychlosti procesu spalování paliva, ke kterému dojde v důsledku zvýšení teploty měknutí a tání pevných paliv.

Modifikátory mohou:

• chránit před korozí, erozí, usazováním a tvorbou škodlivin
• snížit ztráty nedokonalého spalování
• udržet konstantní účinnost kotle
• prodloužit životnost kotle a tím i náklady spojené s opravami kotle
• snížit spotřebu sorbentu
• snížit emise škodlivých plynů do atmosféry: NO_x, SO₂, prach, dehet

Aplikace:

• elektrárny
• teplárny
• rafinérie
• průmysl

Popis instalace a aplikace modifikátorů do procesu zplyňování

Základem předložené technologie je zplyňovací reaktor na biomasu navržený ve Výzkumném energetickém centru. Jednotka o výkonu 100 kW jako médium pro zplyňování využívá atmosférický vzduch. Proces ohřívání vzduchu je realizován pomocí elektrických topných spirál. Ty umožňují plnou kontrolu teploty a možnosti zvýšení účinnosti procesu. Vzduch je přiváděn k reaktoru pomocí čtyř trysek, které se nachází na okruhu reaktoru. Palivo je dodáváno v dolní části reaktoru pomocí dvou (horizontálního a vertikálního) podavačů [4, 5].

Proces konverze paliva je exotermní proces, který může probíhat při teplotách od 700 do 1100 °C, s keramickou vložkou v reaktoru, jež je schopná odolávat i velmi vysokým teplotám. Plyn opouští reaktor ve své horní části, je transportován do vysokoteplotního filtru, kde dochází k odlučování prachu. Filtrační elementy jsou vyrobené z keramických vláken, tím pádem jsou schopny vydržet teploty až 850 °C.

Po odloučení prachu je plyn stále o vysoké teplotě a je chlazen v protiproudém výměníku tepla vodou. Proces zplyňování a transportu plynu se provádí díky podtlaku, který je vytvářen ventilátorem. V této etapě je měřen průtok plynu, který slouží k ovládání měření výkonu reaktoru, a je poté tlačen do spalovací komory. V komoře je nainstalován hořák na propan-butan pro vznícení plynu při přechodu z režimu spalování na zplyňování. Dodatečně jsou v komoře nainstalovány dvě čidla sloužící ke kontrole měření teploty procesu spalování plynu.

Aplikace modifikátorů bude provedena dvěma způsoby. Modifikátory pro kontrolu procesu zplyňování budou přímo přidávány do zásobníku a smíchány s palivem. Modifikátor bude schopen reagovat s palivem v sušící zóně a zlepší tak vlastnosti zplyňování. Druhým způsobem aplikace modifikátoru bude připravení modifikátoru do plynné podoby a přidávání se vzduchem. Použití této metodiky pomůže ovlivnit množství vznikajících nečistot v zóně spalování.

Technologické parametry instalace

• Výkon 100 kW
• Spotřeba paliva 8 kg/h
• Množství vzduchu n 0,4 – 0,5
• Teplota plynu 700-1100 °C
• Průtok plynu V 70 mn³/h
• Množství vzduchu 35 mn³/h
• Účinnost konverze paliva 86,41 %
• Výhřevnost plynu 5,2 MJ/mn³

Složení vzniklého plynu:

• CO₂ -15% Vol.
• H₂ -14 % Vol.
• N₂ -50 % Vol.
• CO -18 % Vol.
• CH₄ -3 % Vol.
• O₂ -0.0 % Vol.

Závěr

Prezentovaný článek je popisem připravované technologie ke zplyňovaní biomasy. Analýza však vyžaduje ještě mnoho podetap analýz konverze paliva a látek dostupných na trhu. Analýze budou podrobovány látky používané v energetice a látky pro zlepšování vlastností kapalných paliv. Experimenty týkající se snížení škodlivých látek by měly začít v roce 2010 po dokončení modernizace stávajících zařízení.

Poděkování

Výsledky analýz získané ze zkušebního provozu budou použity pro další řešení projektu „Vývoj a výzkum zařízení zplynování odpadů ze dřeva ve formě štěpky“ řešeného v rámci programu MPO TIP ev.č. FR-TI1/219.

Použitá literatura

• [1] Bądkowska Z., Koliński E., Wojnowska M., Obliczenia z Chemii Nieorganicznej, PG, Gdaňsk, 1996
• [2] Chłond R. „Badanie procesów zgazowania drewna“ Politechnika Śląska w Gliwicach, Gliwice, 2008
• [3] Knoef H. „Handbook of biomass gasification“ BTG, 2005
• [4] Najser J. „Zplyňovaní dřeva pro kogeneraci“ VŠB-TU Ostrava, 2008
• [5] Najser J., Ochodek T., Chłond R. „Charakter pracy instalacji służacej do zgazowania biomasy a aspekty ekonomiczne procesu generacji energii elektrycznej” Rynek Energii 2009
• [6] Piriou B. „Catalytically assisted gasification of biomass“ Konference 30th Meeting on Combustion, 2004
• [7] Zoulalian A. „Biomass Positron for Renewable Energie: Main Ways of Energetic Valorization“ Journal of Applied Fluid Mechanics, Vol. 3, ISSN 1735-3645
• [8] http://atcobr.pl/index2.php?page=oferta&pid=18

Tweet

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky

Kam směřuje české odpadové hospodářství z pohledu prevence jejich vzniku?