Z biomasy možno získať energiu aj cenné chemikálie

Príspevok poukazuje na možnosti získavania chemikálií s pridanou hodnotou z odpadových zdrojov biomasy (ako je kôra a ihličie), a na možnosť použitia nevyužitej biomasy ako zdroja energie. Chemikálie z biomasy ihličnatých stromov je možné izolovať pomocou destilácie alebo extrakcie. Zbytok z takto spracovanej biomasy sa hodnotí z hľadiska obsahu jeho možnej využiteľnej energie.

Obr. 1: V drevnej a rastlinnej hmote sa nachádzajú cenné chemické zlúčeniny

Jeden zo zdrojov obnovujúcej sa suroviny na Slovensku je biomasa – drevná hmota. Ihličnaté dreviny predstavujú vyše 40 % z celkovej plochy lesov Slovenska a patria k hospodársky najvýznamnejším drevinám. Používajú sa predovšetkým ako: stavebné drevo pre rôzne účely, v drevospracujúcom priemysle (nábytok, drevovláknité a drevotrieskové dosky) a v celulózo-papierenskom priemysle ako surovina na chemické a polochemické spracovanie (buničiny, celulóza). Ďalšia významný dôvod využitia tejto suroviny - dreva a rastlinných materiálov všeobecne, je aj jej energetická hodnota.

Náš výzkum ukázal, že popri získavaní energetického potenciálu ukrytého v rastlinných surovinách je však možné a aj veľmi výhodné získať z dreva (biomasy) pred jeho energetickým využitím aj často veľmi cenné chemické zlúčeniny. Je to podobný prístup, ako v prípade biorafinérií – komplexné a optimálne využitie materiálov a energie.

Cenné zlúčeniny sa spaľujú

V rastlinných surovinách sa nachádzajú mnohé cenné chemické zlúčeniny, ktoré sa však v súčasnosti neekonomicky spaľujú. Z chemického hľadiska sa v ihličnanoch nachádzajú živice, triesloviny, terpény, deriváty lignínu, flavonoidy (1). Biologická povaha týchto zlúčenín je známa ako obranná, alebo potenciálne defenzívna (2). Extraktívne látky majú v dreve určitú funkciu, napr. triesloviny, polyfenoly, stilbény, niektoré glykozidy, vosky a tuky zvyšujú odolnosť dreva voči biotickému poškodeniu, či už svojou potenciálnou toxicitou alebo hydrofóbnosťou. Obsah a zloženie extraktívnych látok v dreve je variabilný podľa druhu a veku dreviny, podľa stanoviska, obdobia ťažby a miesta odberu vzorky (korene, jadro, kôra, vetve, ihličie a pod.). Koncentrácie živín sú najvyššie v biologicky aktívnej časti stromu, napríklad v ihličí (3). Stromová zeleň pozostáva najmä z éterických olejov, karotenoidov, zelených pigmentov, vitamínov, lipidov, fosfolipidov, glykolipidov (4). Uvedené zlúčeniny môžu byť tiež cennou surovinou pre chemický syntetický priemysel, kozmetiku, farmáciu a parfumériu (5, 6).

V našom výzkume boli analyzované len niektoré z možných surovinových zdrojov, najmä nevyužité časti – odpady z tisu obyčajného (Taxus Baccata). Na rozdiel od iných ihličnanov tis neobsahuje živice na báze fenolických uhľovodíkov. Obsahuje však niekoľko alkaloidov horkej chuti, ktoré sú prudko, až smrteľne jedovaté pre väčšinu teplokrvných živočíchov. Fytochemikálie z rodu Taxus vyvolali veľký záujem z dôvodu ich využitia ako možný liek, vzhľadom na výskyt určitých fyziologicky dôležitých zlúčenín v ňom obsiahnutých, ktoré poznáme pod názvom Taxol, ako možný proti nádorový liek.

Graf 1: Záznam z termickej analýzy ihličia tisu obyčajného pred a po destilácii

Ako prebiehal výzkum

Vo výzkume sa použil lesný odpad z ihličia Tisu obyčajného (Taxus Baccata). Vzorka ihličia (100 g) sa pred všetkými experimentmi a analýzami pomlela a upravila na jednotnú frakciu s rozmermi 0,2 mm. Vzorka pôvodného ihličia a aj ihličia po destilácii bola analyzovaná pomocou termickej analýzy (TA), stanovila sa jej vlhkosť a popol. Vzorky pred a po destilácii boli analyzované elementárnou analýzou (CHNS) a kalorimetrickou metódou pre určenie spalného tepla, aby sa dalo posúdiť využitie takéhoto “odpadu“, ako možného zdroja na energetické účely. Z ihličia tisu obyčajného boli destiláciou s vodnou parou (po dobu 9,5 hod) izolované prchavé organické zlúčeniny. Destilát bol extrahovaný do chloroformu a zbavený zbytkov vody vysušením s bezvodým Na₂SO₄. Termickou analýzou sa ďalej zisťoval úbytok organických prchavých zlúčenín pôvodného materiálu a destilovaného materiálu.

Termická analýza sledovaných vzoriek sa uskutočnila v oxidačnej atmosfére (vzduch) na prístroji Mettler, Themoanalyzer 2. Prietok plynu bol 60ml/min, teplotný program 10 °C/min, čas analýzy 60 min., navážka vzoriek 20 mg, záznam analýzy digitálny. Elementárna analýza pomocou, ktorej sa zistil percentuálny podiel CHNS, sa uskutočnila na prístroji Elementar Vario Macro Cube. Hodnoty spalného tepla sa stanovili na prístroji FTT Calorimetric Bomb. Na základe hodnôt spalného tepla, vlhkosti a výsledkov elementárnej analýzy sa vypočítala výhrevnosť ihličia pred a po destilácii.

Graf 2: Úbytok hmotnosti [%] v jednotlivých fázach termického rozkladu pôvodnej vzorky ihličia

Graf 3: Úbytok hmotnosti [%] v jednotlivých fázach termického rozkladu vzorky ihličia po destilácii

Výsledky a diskusia

Cieľom tejto práce bolo zistiť správanie sa vzorky ihličia (pred a po destilácii) v závislosti od teploty. To znamená zistiť teplotné intervaly, pri ktorých dochádza k podstatnému rozkladu materiálu. Graf 1 znázornuje záznam z termickej analýzy ihličia tisu obyčajného pred a po destilácii.

Boli určené jednotlivé fázy rozkladu materiálu. V 1. fáze (105 – 200 °C) dochádza ku odpareniu vody a prchavých zložiek ihličia, v 2. fáze (200 – 440 °C) prebieha hlavná degradácia a v 3. fáze (440 – 700 °C) sa uskutoční oxidácia zostávajúceho uhlíkatého zbytku. Zo záznamov termickej analýzy na obrázkoch 2 a 3 je možné určiť hmotnostný úbytok prchavých zložiek ihličia (tabuľka 1), ktorý bol 4,9 % u ihličia pred destiláciou. U ihličia po destilácii sa stanovil v teplotnom intervale (105 – 200 °C) úbytok hmotnosti 4,5 %.

Tab. 1 – Úbytok hmotnosti v jednotlivých fázach termického rozkladu

Vyextrahované ihličie sa podrobilo elementárnej analýze, na základe ktorej sa zistilo percentuálne zastúpenie CHNS vo vzorke tisu obyčajného pred a po destilácii. Výsledky, uvedené v tabuľke 2, potvrdzujú, že chemické zloženie ihličia vyjadrené v % CHNS sa zmenilo. Destiláciou sa odstránili určité skupiny chemických zlúčenín a preto percentuálny podiel zastúpených prvkov vo vzorkách sa destiláciou pozmenil.

Tab. 2 – Elementárne zloženie ihličia pre a po destilácii

Cieľom práce bolo poukázať na možnosti využitia lesných odpadov, medzi ktoré je možné zaradiť aj ihličie. Takýto odpad sa v súčasnosti vôbec nevyužíva, prípadne sa len neekonomicky spaľuje. Kalorimetrickými stanoveniami (tabuľka 3) sa zistilo, že hodnoty spalného tepla a vypočítaná výhrevnosť ihličia pred a po destilácii sa podstatne nezmenili. Odstránením prchavého podielu (esenciálnych olejov a iných VOC zlúčenín) z ihličia sa spalné teplo znížilo len o 0,85 MJ/kg. Tento prchavý podiel - takto získané zlúčeniny však predstavujú zdroj chemických zlúčenín s pridanou hodnotou určite vyššou, ako je vyššie uvedená energetická strata.

Tab. 3 – Výhrevnosť a spalné teplo ihličia pred a po destilácii

Záver

Drevá biomasa predstavuje značný materiálny a energetický potenciál, ktorý sa však v súčasnosti na Slovensku nevyužíva optimálne. Separačnými metódami ako je destilácia s vodnou parou alebo extrakcia je môžné z menej hodnotných (odpadových, zvyškových) častí stromov ako je ihličie získať cenné chemické zlúčeniny. Zbytok po izolácii chemických látok, je možné stále využiť na energetické účely.

Poďakovanie

Tento článok vznikol vďaka podpore v rámci OP Výskum a vývoj pre projekt „Národné centrum pre výskum a aplikácie obnoviteľných zdrojov energie“, ITMS kód projektu: 26240120016, spolufinancovaný zo zdrojov Európskeho fondu regionálneho rozvoja.

Úplný seznam autorů

Mikulášik Radoslav, Adamovská Jana, Orságová Anna, Ház Aleš, Lipková Csilla, Šutý Štefan, Šurina Igor, Slovenská technická univerzita v Bratislave, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie

Literatúra

Seznam použité literatury je k dispozici u autorů

Odpadové hospodářství: Pozitivní trendy a výzvy do budoucna

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky