Měření vlhkosti paliv

Úvod

Biomasa je v současné době cenným energetickým zdrojem a její využívání pro vytápění a výrobu elektrické energie v současné době narůstá.

Před provozovateli výtopen však zůstává otázka kvality využívané (nakupované) biomasy, a tudíž i její reálné energetické hodnoty. Hlavním ukazatelem kvality paliva je jeho výhřevnost. Jak je patrné z Obr. 1 je výhřevnost přímo závislá na vlhkosti paliva. Dále se znalost aktuální vlhkosti paliva promítne ve snazší regulaci provozovaného spalovacího zařízení.

Z hlediska uložení vlhkosti v biomase ji můžeme rozdělit na:

• Vodu chemicky vázanou – je součástí chemických sloučenin. Nelze ji z biomasy odstranit sušením, ale pouze spálením, proto je v biomase zastoupena i při nulové absolutní vlhkosti. Zjišťuje se při chemických analýzách paliva a její celkové množství představuje 1–2 % sušiny. Při charakteristice fyzikálních a mechanických vlastností nemá žádný význam.
• Vodu vázanou (hygroskopickou) – nachází se v buněčných stěnách a je vázána vodíkovými můstky na hydroxilové skupiny OH amorfní části celulózy a hemicelulóz. Voda vázaná se v palivu vyskytuje při vlhkostech 0–30 %. Při charakteristice fyzikálních a mechanických vlastností má největší a zásadní význam.
• Vodu volnou (kapilární) – vyplňuje v palivu lumeny buněk a mezibuněčné prostory. Při charakteristice fyzikálních a mechanických vlastností má podstatně menší význam než voda vázaná.

Problém měření vlhkosti biomasy však spočívá v tom, že obsah vlhkosti je velice různý a navíc se vlivem okolního prostředí (vzdušná vlhkost, teplota, tlak) v čase mění. Okamžité měření vlhkosti biomasy není z hlediska provozu zařízeních spalujících biomasu nutností, ale velkou výhodou. Cílem této publikace je shrnout dosavadní poznatky při hledání metody umožňující měření vlhkosti biomasy s co nejnižší časovou prodlevou (optimálně s okamžitým zobrazením změřené hodnoty), aplikovatelnou pro on-line měření paliva v zásobníku či během transportu paliva do spalovacího zařízení.

Základní rozdělení principů měření vlhkosti materiálu

Principy měření vlhkosti lze rozdělit podle několika kriterií:

1. Stanovení vlhkosti oddělením vody od pevné fáze - jedná se o metody přímé – váhovou (gravimetrickou) a destilační

2. Stanovení vlhkosti na základě specifických vlastností vody - odezva některých chemických reakcí (metoda K. Fischera, metoda karbidu vápníku); pohltivost elektromagnetického záření vysokých frekvencí

• spektrometrická metoda (NIR)
• metoda nukleární magnetické rezonance (NMR)
• metoda pohlcování gama a rentgenového záření
• měření útlumu mikrovlnné energie ;

zpomalovací účinek vodíkových jader na rychlé neutrony vysoká rozpouštěcí schopnost a vytváření elektrolytů dipólový charakter molekul vody a související vysoká hodnota relativní permitivity

3. Měření jiných veličin v souvislosti s obsahem vody - metody zaměřené na změnu elektrických vlastností materiálu (odporové, kapacitní, indukční) metody zaměřené na změnu tepelných vlastností materiálu (změna součinitele tepelné vodivosti)

Měření vlhkosti pomocí vsázkových přístrojů

Xylenová metoda

Jednou z možných cest k určení vlhkosti je využít experimentální váhovou metodu, kdy vlhkost stanovíme podle úbytku hmotnosti během procesu sušení. Jinou možností je xylenová metoda, která je vhodná spíše pro biomasu s vyšší vlhkostí.

Principem metody je destilace paliva s rozpouštědlem (xylenem), při které páry rozpouštědla s sebou strhávají páry vody – více ČSN 65 6062 [1]. Kondenzát se shromažďuje ve zkalibrované části destilačního nástavce. Postup stanovení spočívá v tom, že do suché 500 ml destilační baňky se odváží 50 g vzorku a přelije se množstvím xylenu tak, aby svou hladinou překrýval vzorek. Destilační baňka se ohřívá. Destilace probíhá do té doby, dokud padající kapky xylenu v chladiči nejsou čiré a objem vody v nástavci zůstává konstantní.

Po skončení destilace se vrstva odpařené vody změří. Xylenová metoda je metoda čistě laboratorní. Její výhodou je vysoká přesnost. Je však metodou destruktivní a lze jí měřit pouze malý vzorek, tudíž nezměříme vlhkost v nehomogenním materiálu. Metoda se také nedá použít pro on-line měření vzhledem k náročnosti přípravy vzorků a dlouhé době procesu.

Gravimetrická metoda

Gravimetrická metoda vychází z definičního vzorce vlhkosti podle rovnice (1). Tato metoda je nejpřesnější metodou určení vlhkosti dřeva a je také referenční metodou (celosvětově uznávaný standard) při posuzování přesnosti ostatních metod.

Pracovní postup při gravimetrické metodě spočívá ve zjištění hmotnosti vlhkého dřeva mw a absolutně suchého dřeva m0 po jeho vysušení při teplotě 103 ± 2°C. Sušení se kontroluje opakovaným vážením. Dřevo se za vysušené považuje tehdy, když mezi následujícími dvěmi váženími v intervalu dvou hodin se hmotnost nezmění o více než 0,02 g, resp. 1%.

Výhodou gravimetrické metody je její vysoká přesnost, k nevýhodám patří náročnost na čas, pracnost přípravy tělísek a nemožnost kontinuálního měření vlhkosti. Dále je to, stejně jako u xylenové metody, metoda destruktivní a měření vlhkosti trvá dlouhou dobu (záleží na obsahu vlhkosti a konkrétním postupu – až hodiny). Také není vhodná pro měření vlhkosti nehomogenních směsí.

Na principu gravimetrické metody pracuje celá řada přístrojů zejména halogenové a infračervené sušící váhy. Charakterizuje je především rychlost a rovnoměrnost ohřevu i přesnost vážené vsázky zkoumaného materiálu. U halogenových přístrojů proniká záření dovnitř vzorku, kde se transformuje v tepelnou energii a k ohřevu materiálu dochází zevnitř ven, zatímco u klasické sušárny je vzorek ohříván proudem horkého vzduchu zvenku dovnitř. Proto je doba vysoušení mnohem kratší než u klasické sušárny. I tak jedno měření trvá v závislosti na palivu 20 až 70 minut.

Nepřímé metody měření

Z popisu přímých metod vyplývá, že jejich použití pro kontinuální sledování vlhkosti biomasy v běžném provozu výtopen a tepláren spalující biomasu je takřka nemožné. Je tedy nutno hledat mezi metodami nepřímými. Ze seznamu základních principů nepřímých metod byly vybrány ty, u kterých je z literatury známo, že se dají využít pro měření sypkých směsí či přímo dřeva. Vzhledem k tomu, že se však jedná o metody nepřímé, je u nich nutná přesná kalibrace pro každé používané palivo či jejich směs. Přesnost kalibrace pak velice ovlivní přesnost provozního měření.

Odporové měření vlhkosti

Nejběžnější přístroje pro okamžité měření vlhkosti dřeva jsou přístroje odporové (vodivostní). Metoda je založena na změně vodivosti (odporu) s integrovanou hrotovou sondou dřeva v závislosti na jeho vlhkosti. Měříme (zpravidla extrémně vysoké) hodnoty odporu a tyto jsou přepočítávány pomocí integrovaných charakteristik přímo na absolutní vlhkost materiálu. Při měření vlhkosti dřeva je důležitá také teplotní kompenzace měření. Pro vytvoření kontaktu s měřeným materiálem je v nabídce všech výrobců široká paleta příslušenství, přičemž nejčastějším použitím, je zarážení ocelových hřebů do měřeného materiálu. Přesnost měření se pohybuje v rozmezí ±0,2 až ±0,5 %.

Měření trvá několik vteřin od zavedení sondy, avšak měření je bodové a pro větší celky je nutné jej opakovat. Skupinu odporových přístrojů musíme ale vyloučit, neboť předpokládá kontakt měřící části s měřeným předmětem, takže ji lze použít jen u kusového dřeva. U nehomogenní biomasy (různé velikosti kusů, různá struktura biomasy (dřevo, kůra, stébelniny), se vzduchovými mezerami mezi jednotlivými kusy paliva, různě vázaná voda i uhlík, atd.) ji nelze použít vůbec.

Neutronové měření

Tento typ bezdotykových přístrojů je založen na pružném rozptylu rychlých neutronů na jádrech vodíku, které ze všech prvků nejúčinněji rozptylují a zpomalují neutrony. Měřena je intenzita neutronového záření po absorpci dřevem. Odezva toku neutronů je dána celkovou objemovou vlhkostí. Měřič je vždy tvořen minimálně zdrojem rychlých neutronů (většinou 241Am ve směsi s Be, aktivita cca stovky MBq až jednotky GBq) a detektorem pomalých neutronů. Lze použít buď uspořádání prozařovací, kde se měří zeslabení toku neutronů ze zdroje vlivem jejich rozptylu na jádrech vodíku, nebo odrazové, kde se měří vzrůst toku zpomalených neutronů v důsledku jejich rozptylu v okolním materiálu obsahujícím jádra vodíku. Metoda se nejčastěji používá pro určení vlhkosti sypkých materiálů jako zemina, písek, různé směsi, uhlí, obilí atd. Výhodou této metody měření je to, že je proměřován relativně velký objem materiálu (až 0,1 m³). Samotný neutronový přístroj však dokáže určit sumu jader vodíku ve vzorku – tedy i jádra vázána na uhlík či volná.

Většina systémů se skládá z vysokonapěťového zdroje, detekční jednotky, bloku zesilovače a vyhodnocovací jednotky. Detekční jednotka může být umístěna přímo v dopravním zařízení měřeného materiálu, nebo do předem zhotovené měřící nádoby. Přístroj musí být před uvedením do provozu kalibrován. Pokud je potřeba stanovovit hmotnostní vlhkost, používají se kombinované neutronové+gama sondy obsahující neutronový zdroj i zdroj gama-záření (např. 137Cs) a detektor neutronů i detektor gama (bývá často sloučeno do jedné kompaktní sondy). Z odezvy na záření gama lze stanovit hustotu materiálu, z neutronové odezvy jeho vlhkost.

Materiál pro testy musí zůstat několik vteřin v klidu, proto bylo vyvinuto několik možností jak odebírat množství materiálu potřebné pro test. V praxi se využívá zejména nádoba v přesypu (Obr. 5) a nádoba ve skluzu (Obr. 6). Vzhledem k přítomnosti neutronového zářiče spadá tato metoda do pole působnosti a kontrol Státního úřadu pro jadernou bezpečnost a ze zákona musí být před jejím použitím podána Žádost pro instalaci a používání takovéhoto zářiče. Žádost musí obsahovat důvod instalace, umístění, používání, způsoby radiační ochrany, dozorující osobu provádějící pravidelné kontroly a také likvidaci takovéhoto zářiče. Montáž vlhkoměru může být provedena teprve po schválení této žádosti.

Mikrovlnná metoda -vysokofrekvenční měřiče vlhkosti

Metoda mikrovlnného principu je založena na dipólovém chování molekul vody. Voda obsažená v produktu se dostává do interakce s harmonickým elektromagnetickým rezonančním polem, vycházejících z mikrovlnného generátoru. Změny pole jsou zjištěné detektorem, vyhodnocovány v CPU, uloženy a popř. zobrazeny na displeji. Ke změně elektromagnetického mikrovlnného záření (EMVZ), dochází jeho průchodem porézní látkou, kde je pohlcováno ve větší míře volnou vlhkostí (zejména kapalnou vodou v pórech)a v menší míře pevnou fází dané látky (včetně krystalicky vázané vody).

Pohlcená energie je použita na překonání třecích sil, které brání molekulám přítomným v látce v pohybu, ke kterému v „nekonečné vrstvě“ paliva na pásu jsou nuceny působením EMVZ. Útlum je tím větší, čím více se molekuly mohou v poli EMVZ natáčet či deformovat a čím je prostředí hustější. Molekulární řetězce v krystalové mříži porézní látky se nemohou takřka vůbec pohybovat, a proto EMVZ nepohlcují. Molekuly vodní páry přítomné v pórech látky a molekuly vody v kapalné fázi se mohou natáčet v poli EMVZ velice snadno a proto kapalná voda pohlcuje mikrovlny intenzivně. Přístroje založené na mikrovlnném měření vlhkosti jsou konstruovány na základě otevřeného rezonátoru, který je umístěn v ocelovém pouzdře. Důležitým předpokladem pro správné měření zbytkové vlhkosti v objemovém materiálu je správný výběr pozice pro sondu. Musí být především věnovaná pozornost skutečnosti, objemový materiál v sile nebo na dopravníku procházející přes sondu měl „nekonečnou“ vrstvu. Instalace jsou možné ve šnekovém podavači, na dopravním pásu i přímo v sile.

Kvantitativní analýza pomocí NIR spektrometrie

NIR spektroskopie je rychlá nedestruktivní metoda chemické analýzy, která spočívá v takových interakcích elektromagnetického záření s hmotou, které jsou spojeny s výměnou energie mezi hmotou a zářením, přičemž energie NIR záření může změnit pouze vibrační nebo rotační stav molekuly. Princip metody tedy spočívá v měření odraženého, popř. prošlého elektromagnetického záření vzorkem. Část energie tohoto elektromagnetického záření je pohlcována absorbéry, což jsou dvouatomové vazby C-H, N-H, O-H, S-H. Příčinou absorpce světla je změna rotačně-vibračních stavů těchto vazeb. Jejich počet je úměrný koncentraci řady komplexních látek v analyzovaném materiálu a je proto možné tyto závislosti analyticky využít [4]. Z energie odraženého světla lze vyhodnotit informace o chemickém složení vzorku. Metoda vyžaduje analytickou kalibraci, kterou se rozumí závislost optických dat na obsahu stanovované složky. Je to řada numerických konstant pro jednotlivé vlnové délky, při kterých probíhá měření pro každou kombinaci analyzovaného produktu a parametru. Mikroprocesor z naměřených hodnot energie a z kalibračních konstant uložených v paměti vyčíslí výsledky analýzy. Oblast NIR záření bývá obvykle definována rozsahem vlnových délek 780 nm až 2500 nm, mezi infračervenou a viditelnou částí spektra [5]. Výhodou analýzy je přesnost a rychlost (NIR analýza trvá 20-60 sec). Metoda je také finančně náročná vzhledem ke složitosti technologii.

Dvojúrovňové rentgenové záření

Emitor vysílá rentgenové záření skrz materiál ve dvou energetických, a to 70eV (16,9PHz) a 40 eV (PHz). Rentgenové záření je využívající rentgenové záření absorbováno materiálem v závislosti na celkovém hodnotě radiačního

paprsku. Na druhé straně oproti emitoru je umístěn detektor zachycující zředění vzorku signálu původních dvou frekvencí (viz Obr. 8). Fotoelektrická absorpce paprsku je ovlivněna lehčími prvky, jako jsou uhlík a kyslík. Díky tomu je možné rozlišit vodík vázaný na uhlík (uhlovodíky), volný vodík a vodík vázaný na kyslík (voda). Tato metoda je relativní, proto potřebuje kalibraci. Měřitelný obsah vlhkosti je mezi 10 a 75,3 %. Tyto přístroje jsou prozatím ve fázi výzkumu [6].

Nukleární magnetická rezonance (NMR)

Atomy vodíku se chovají jako malé magnety. Proto se v magnetickém poli samy seřadí do určitého úhlu. Pohyb atomu z jednoho uspořádání do jiného úhlu požaduje určitou energii které závisí na síle magnetického pole. Pohyb může být registrován pomocí NMR spektroskopie. Jak metoda předesílá obsah vodíku ve vzorku, ale podmínkou je udržení konstantní hustoty vzorku nebo její měření pro následný přepočet.

On-line měřící přístroj bývají s permanentním magnetem a s mezerou pro průchod vzorku, cívkami jimiž lze měnit magnetické pole, cívkami pro generování a detekování ztrát energie, měření teploty pro měření podmínek okolí při vzorkování. Použitá energie je elektromagnetická radiace v RF-oblasti. Během pokusu nesmí být přítomny normální feromagnetické materiály jako je ruda a magnetické kovy, protože by mohly velmi váženě poškodit součásti přístroje. Jedná se metodu nepřímou, takže je opět třeba kalibrace.

Závěr

Ze získaných poznatků je patrné, že teoreticky možných způsobů, jak stanovit vlhkost biomasy je několik. Pro kontinuální měření se jeví jako nejvýhodnější některá z radiometrických metod, mikrovlnné metody i metody NIR. Ale případná aplikace s sebou přináší riziko spojené s nehomogenním složením měřeného materiálu. U všech uvažovaných metod je nutná kalibrace pro daný materiál. V praktickém provozu energetické centrály ale lze jen velmi těžko předpokládat, že bude neměnné složení paliva, např. podíl kůry, zeminy, apod. Proto případná aplikace těchto metod pro on-line měření vlhkosti biomasy bude velice náročná. Většina aplikací také požaduje zároveň i on-line měření hmotnostního toku paliva.

Poděkování

Tento příspěvek vznikl za podpory Grantové agentury České republiky projekt 101/09/1464 Termodynamická analýza procesů spalování a zplyňování biopaliv a Fondu vědy FSI projekt BD 139 3002.

Použitá literatura

• [1] Bašus, V. a kol.: Příručky měřící techniky. SNTL, Praha, 1965
• [2] URL <http://www.hepnar.cz/analyzatory-vlhkosti-susici-vahy> [cit. 2009-11-10]
• [3] URL <www.zam-servis.cz/KATALOG_PD/CZ/NMT-204_CZ_V02.pdf> [cit. 2009-11-13]
• [4] Bien, R.: NIR spektroskopie v systému hodnocení jakosti potravin a krmiv, O.K. SERVIS BioPro, s.r.o., Praha
• [5] Čopková, J. a kol.: Uplatnění NIR spektroskopie v analýze čokolády. Chemické listy 97, 571 n 575 (2003)
• [6] Nyström, J., Dahlquist, E.: Methods for determination of moisture content in woodchips for power plants – a review. Fuel 83 (2004) 773–779
• [7] URL <http://www.e-voltcraft.cz/meric-vlhkosti-dreva-fm-300.k100845>
• [8] URL <http://www.polz.cz/swr.php>

Tweet

Novinky z Prodevalu: zkapalňování CO2, Valopur DFM a nová výrobní linka na jihu Francie

Regulace teploty plynových motorů

Bioplynová stanice s kogeneračními jednotkami TEDOM

Olej pro plynové motory – klíčová volba pro kogenerační jednotky

Kam směřuje české odpadové hospodářství z pohledu prevence jejich vzniku?